तत्वों के आवर्त सारणी के $d$-ब्लॉक में तत्व शामिल होते हैं जो समूह 3-12 में होते हैं जहां $d$ ऑर्बिटल चार लंबे आवर्त में धीरे-धीरे भरे जाते हैं। $f$-ब्लॉक में तत्व शामिल होते हैं जहां $4f$ और $5f$ ऑर्बिटल धीरे-धीरे भरे जाते हैं। वे आवर्त सारणी के नीचे एक अलग पैनल में रखे गए हैं। तत्वों के $d$- और $f$-ब्लॉक के लिए “अंतर्वेब धातु” और “आंतरिक अंतर्वेब धातु” के नाम अक्सर उपयोग किए जाते हैं।

मुख्य रूप से चार श्रृंखलाएँ अंतराल धातुओं की हैं, $3 d$ श्रृंखला ( $Sc $ से $Zn$ तक ), $4 d$ श्रृंखला ( $Y$ से $Cd$ तक ), $5 d$ श्रृंखला (La और $Hf$ से $Hg$ तक ) और $6 d$ श्रृंखला जिसमें $Ac$ और $Rf$ से $Cn$ तक के तत्व शामिल हैं। आंतरिक अंतराल धातुओं की दो श्रृंखलाएँ; $4 f(Ce$ से $Lu)$ और $5 f$ (Th से $Lr$ तक ) क्रमशः लैंथेनॉइड और एक्टिनॉइड के रूप में जानी जाती हैं।

प्रारंभ में “अंतराल धातुओं” के नाम का उपयोग उनके रासायनिक गुणों के बीच $s$ और $p$-ब्लॉक तत्वों के बीच अंतर के कारण किया गया था। अब IUPAC के अनुसार, अंतराल धातुएँ वे धातुएँ हैं जिनके उदासीन परमाणु या उनके आयनों में $d$ उप-शेल अपूर्ण होते हैं। समूह 12 के जिंक, कैडमियम और पारा के अपने मूल अवस्था और सामान्य ऑक्सीकरण अवस्था में $d^{10}$ विन्यास पूर्ण होता है और इसलिए अंतराल धातुओं के रूप में नहीं माने जाते हैं। हालाँकि, वे क्रमशः $3 d, 4 d$ और $5 d$ अंतराल श्रृंखलाओं के अंतिम सदस्य हैं, इसलिए अंतराल धाुओं के रासायनिक अध्ययन के साथ उनके रासायनिक अध्ययन का अध्ययन किया जाता है।

उनके परमाणुओं में आंशिक रूप से भरे हुए d या f कक्षकों की उपस्थिति अनुवादक तत्वों को अ-अनुवादक तत्वों से भिन्न बनाती है। इसलिए, अनुवादक तत्व और उनके यौगिकों का अलग-अलग अध्ययन किया जाता है। हालांकि, अ-अनुवादक तत्वों के लिए लागू आम मूल्यांकन सिद्धांत अनुवादक तत्वों के लिए भी सफलतापूर्वक लागू किया जा सकता है।

कई महँगे धातु जैसे कि चांदी, सोना और प्लेटिनम तथा औद्योगिक रूप से महत्वपूर्ण धातु जैसे लोहा, तांबा और टिटैनियम अनुवादक धातुओं के श्रेणी में आते हैं। इस इकाई में, हम सबसे पहले अनुवादक तत्वों की इलेक्ट्रॉनिक विन्यास, उपस्थिति और सामान्य विशेषताओं के बारे में बात करेंगे, विशेष रूप से पहली पंक्ति (3d) अनुवादक धातुओं के गुणों में दिखाई देने वाले प्रवृत्तियों के साथ। इसके बाद, कुछ सामान्य पहलुओं जैसे इलेक्ट्रॉनिक विन्यास, ऑक्सीकरण अवस्थाएं और रासायनिक प्रतिक्रियाशीलता के बारे में विचार किया जाएगा।

4.1 आवर्त सारणी में स्थान

$ d $-ब्लॉक आवर्त सारणी के बड़े मध्य भाग में स्थित होता है, जो $ s $- और $ p $-ब्लॉक के बीच घिरा होता है। परमाणुओं के द्वितीय अंतिम ऊर्जा स्तर के $ d $-कक्षक में इलेक्ट्रॉन प्राप्त होते हैं, जिससे अनुवादी धातुओं के चार श्रेणियाँ बनती हैं, अर्थात् $ 3 d, 4 d, 5 d $ और $ 6 d $। सभी इन अनुवादी तत्वों की श्रेणियाँ तालिका 4.1 में दिखाई गई हैं।

4.2 $ d $-ब्लॉक तत्वों की इलेक्ट्रॉनिक विन्यास

इन तत्वों के बाहरी कक्षकों की इलेक्ट्रॉनिक विन्यास सामान्यतः $(n-1) d^{1-10} n s^{1-2}$ होती है, बाद में प्लैटिनम (Pd) के अतिरिक्त, जिसकी इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $ 4 d^{10} 5 s^{0} $ होती है। $(n-1)$ आंतरिक $ d $ कक्षक के लिए अंतर्गत एक से दस इलेक्ट्रॉन हो सकते हैं और बाहरी सबसे बड़े $ ns $ कक्षक में एक या दो इलेक्ट्रॉन हो सकते हैं। हालांकि, इस सामान्यीकरण के कई अपवाद हैं क्योंकि $ (n-1)d $ और $ ns $ कक्षक के बीच बहुत कम ऊर्जा अंतर होता है। इसके अलावा, आधा भरे या पूरी तरह से भरे कक्षक के सेट अपेक्षाकृत अधिक स्थायी होते हैं। इस कारक का परिणाम अनुवादी धातुओं के बाहरी कक्षकों की इलेक्ट्रॉनिक विन्यास में दिखाई देता है। उदाहरण के लिए, $ \mathrm{Cr} $ के मामले में, इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $ 3 d^{5} 4 s^{1} $ होती है जबकि $ 3 d^{4} 4 s^{2} $ नहीं होती। दो कक्षकों ( $ 3 d $ और $ 4 s $ ) के बीच ऊर्जा अंतर इतना कम होता है कि इलेक्ट्रॉन $ 3 d $ कक्षक में प्रवेश नहीं कर सकते। इसी तरह, $ \mathrm{Cu} $ के मामले में, इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $ 3 d^{10} 4 s^{1} $ होती है जबकि $ 3 d^{9} 4 s^{2} $ नहीं होती। अनुवादी धातुओं के बाहरी कक्षकों की आधार अवस्था इलेक्ट्रॉनिक विन्यास तालिका 4.1 में दी गई है।

सारणी 4.1: संक्रमण तत्वों के बाह्य कक्षकों के इलेक्ट्रॉनिक विन्यास (मूल अवस्था)

| | $\mathrm{La}$ | $\mathrm{Hf}$ | $\mathrm{Ta}$ | $\mathrm{W}$ | $\mathrm{Re}$ | $\mathrm{Os}$ | $\mathrm{Ir}$ | $\mathrm{Pt}$ | $\mathrm{Au}$ | $\mathrm{Hg}$ | | $Z$ | 57 | 72 | 73 | 74 | 75 | 76 | 77 | 78 | 79 | 80 | | $6 d$ | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 | 2 | | $5 d$ | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 9 | 10 | 10 |

| $Z$ | 89 | 104 | 105 | 106 | 107 | 108 | 109 | 110 | 111 | 112 | | $7 s$ | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 | | $6 d$ | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 10 | 10 |

$\mathrm{Zn}, \mathrm{Cd}, \mathrm{Hg}$ और $\mathrm{Cn}$ के बाहरी कक्षकों की इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $(n-1) d^{10} n s^{2}$ के सामान्य सूत्र द्वारा प्रस्तुत किया जाता है। इन तत्वों के कक्षक तापमान अवस्था में भी अपने सामान्य ऑक्सीकरण अवस्था में भी पूर्ण रूप से भरे हुए होते हैं। इसलिए, ये अंतरक्रम तत्वों के रूप में नहीं देखे जाते हैं।

$ d $ ऑर्बिटल ट्रांजिशन तत्वों के अपेक्षाकृत $ s $ और $ p $ ऑर्बिटल के तुलना में परमाणु के परिधि तक बाहर निकलते हैं, इसलिए ये आसपास के परिवेश द्वारा अधिक प्रभावित होते हैं तथा आसपास के परमाणुओं या अणुओं को भी प्रभावित करते हैं। कुछ दृष्टिकोणों से, एक निश्चित $ d^{\mathrm{n}} $ विन्यास ( $ n=1-9 $ ) वाले आयनों के चुंबकीय एवं इलेक्ट्रॉनिक गुण समान हो सकते हैं। आंशिक रूप से भरे $ d $ ऑर्बिटल के कारण इन तत्वों के कुछ विशिष्ट गुण होते हैं, जैसे कि विभिन्न ऑक्सीकरण अवस्थाओं का प्रदर्शन, रंगीन आयनों के निर्माण तथा विभिन्न लिगेंडों के साथ जटिल यौगिकों के निर्माण।

ताप चालकता और उनके यौगिक भी उत्प्रेरक गुण और प्रामाणिक चुंबकीय व्यवहार प्रदर्शित करते हैं। इन सभी गुणों के बारे में इस इकाई में बाद में विस्तार से चर्चा की गई है।

एक क्षैतिज पंक्ति में अनुवादी तत्वों के गुण गैर-अनुवादी तत्वों के गुणों की तुलना में अधिक समानता दिखाते हैं। हालांकि, कुछ समूह समानताएं भी मौजूद हैं। हम सबसे पहले एक क्षैतिज पंक्ति (विशेषकर $3 d$ पंक्ति) में अनुवादी तत्वों के सामान्य गुण और उनके प्रवृत्तियों का अध्ययन करेंगे और फिर कुछ समूह समानताओं के बारे में चर्चा करेंगे।

उदाहरण 4.1

आप कह सकते हैं कि स्कैंडियम $(Z=21)$ एक संक्रमण तत्व है लेकिन जिंक $(Z=30)$ नहीं, किस आधार पर?

हल

स्कैंडियम परमाणु के आधार अवस्था में $3 d$ ऑर्बिटल में अपूर्ण भरे होने के आधार पर, इसे एक संक्रमण तत्व माना जाता है ( $3 d^1$ )। दूसरी ओर, जिंक परमाणु के आधार अवस्था में तथा उपचारित अवस्था में $d$ ऑर्बिटल पूर्णतः भरे होते हैं $\left(3 d^{10}\right)$, इसलिए इसे संक्रमण तत्व नहीं माना जाता।

$

अंतर्गत प्रश्न

8.1 सिल्वर परमाणु के आधुनिक अवस्था में $d$ कक्षक पूर्णतः भरे हुए होते हैं $\left(4 d^{10}\right)$. आप कैसे कह सकते हैं कि यह एक संक्रमण तत्व है?

हम इस अनुच्छेद में केवल प्रथम संक्रमण श्रेणी के तत्वों के गुणों के बारे में चर्चा करेंगे।

4.3 संक्रमण तत्वों (d-ब्लॉक) के सामान्य गुण

4.3.1 भौतिक गुण

प्रायः सभी संक्रमण तत्व धातु गुणों को प्रदर्शित करते हैं, जैसे कि उच्च टनल शक्ति, धातु के विस्तार एवं खंडन गुण, उच्च तापीय एवं विद्युतीय चालकता एवं धातु की चमक। सामान्य तापमान पर $\mathrm{Zn}$, $\mathrm{Cd}$, $\mathrm{Hg}$ एवं $\mathrm{Mn}$ के अतिरिक्त, वे सामान्यतः एक या अधिक धातु संरचना रखते हैं।

लेटिस अर्थव्यवस्था अनुवाद धातुओं के

(bcc = body centred cubic; hcp = hexagonal close packed; ccp = cubic close packed; X = a typical metal structure).

संक्रमण धातुएँ (Zn, Cd और Hg के अतिरिक्त) बहुत कठोर होती हैं और निम्न वाष्पशीलता रखती हैं।

चित्र 4.1: संक्रमण तत्वों के गलनांक में विशिष्टता

इनके गलनांक और क्वथनांक उच्च होते हैं। चित्र 4.1 में $3 d, 4 d$ और $5 d$ श्रेणी के संक्रमण धातुओं के गलनांक को दर्शाया गया है। इन धातुओं के उच्च गलनांक के कारण इनमें (n-1)d के बहुत से इलेक्ट्रॉन के साथ-साथ ns इलेक्ट्रॉन के अंतराणुक धातु बंधन में शामिल होना होता है। किसी भी पंक्ति में इन धातुओं के गलनांक $d^{5}$ के अधिकतम तक बढ़ते हैं, बचे हुए असामान्य मान $\mathrm{Mn}$ और $\mathrm{Tc}$ के अतिरिक्त, परमाणु संख्या के बढ़ते साथ नियमित रूप से घटते हैं। इनके अपघटन एन्थैल्पी उच्च होती है जो चित्र 4.2 में दिखाई गई है। प्रत्येक श्रेणी के लगभग मध्य बिंदु पर उच्चतम मान बताते हैं कि प्रत्येक $d$ ऑर्बिटल में एक असुमेक्ट इलेक्ट्रॉन अंतराणुक अंतरक्रिया के लिए विशेष रूप से अनुकूल होता है। सामान्यतः अधिक वैलेंस इलेक्ट्रॉन होने पर अंतराणुक बंधन अधिक मजबूत होता है। क्योंकि अपघटन एन्थैल्पी धातु के मानक इलेक्ट्रोड विभव के निर्धारण में एक महत्वपूर्ण कारक होती है, अत्यधिक अपघटन एन्थैल्पी वाले धातु (अर्थात अत्यधिक क्वथनांक वाले) अपनी अभिक्रियाओं में अक्रिय होते हैं (इलेक्ट्रोड विभव के बारे में बाद में देखें)।

अन्य एक सामान्यीकरण जो चित्र 4.2 से निकाला जा सकता है, यह है कि द्वितीय और तृतीय श्रेणी के धातुओं के परमाणु विखंडन एन्थैल्पी के मान प्रथम श्रेणी के संगत तत्वों की तुलना में अधिक होते हैं; यह गुरुत्वीय संक्रमण धातुओं के यौगिकों में बहुत अधिक आवर्ती धातु-धातु बंधन के उत्पन्न होने के लिए एक महत्वपूर्ण कारक है।

चित्र 4.2 संक्रमण तत्वों के परमाणुक ऊष्मा के प्रवृत्ति

4.3.2 संक्रमण धातुओं में परमाणु और आयनिक आकार में परिवर्तन

सामान्यतः, एक दी गई श्रेणी में समान आवेश के आयनों में परमाणु क्रमांक के बढ़ने के साथ-साथ त्रिज्या में धीरे-धीरे कमी होती है। इसका कारण यह है कि प्रत्येक बार नाभिकीय आवेश में एक इकाई के बढ़ने के साथ एक नए इलेक्ट्रॉन के $d$ ऑर्बिटल में प्रवेश होता है। यह याद रखना महत्वपूर्ण है कि $d$ इलेक्ट्रॉन के आवेश बचाव का प्रभाव अत्यधिक प्रभावी नहीं होता, इसलिए नाभिकीय आवेश और बाहरी सबसे बड़े इलेक्ट्रॉन के बीच शुद्ध विद्युत स्थैतिक आकर्षण बढ़ जाता है और आयनिक त्रिज्या कम हो जाती है। एक दी गई श्रेणी में परमाणु त्रिज्याओं में भी यही प्रवृत्ति देखी जाती है। हालांकि, एक श्रेणी में परिवर्तन बहुत हल्का होता है। जब एक श्रेणी के परमाणु आकार की तुलना दूसरी श्रेणी में संगत तत्वों के परमाणु आकार के साथ की जाती है, तो एक दिलचस्प बिंदु उभरता है।

चित्र 4.3: अंतरालक्रम तत्वों के परमाणु त्रिज्या में प्रवृत्ति

चित्र 4.3 में वक्र तत्वों के पहले (3d) से दूसरे (4d) श्रेणी तक बढ़ते हुए दिखाई देते हैं, लेकिन तीसरी $(5d)$ श्रेणी के तत्वों की त्रिज्या दूसरी श्रेणी के संगत तत्वों के त्रिज्या के लगभग समान होती है। इस घटना के साथ-साथ $4f$ कक्षकों की उपस्थिति संबंधित है जिन्हें $5d$ श्रेणी के तत्वों के शुरू होने से पहले भरे जाने की आवश्यकता होती है। $4f$ कक्षक के $5d$ कक्षक के पहले भरे जाने के कारण परमाणु त्रिज्या में नियमित कमी होती है जिसे लैंथेनॉइड संकुचन कहते हैं जो आशा किए गए त्रिज्या में वृद्धि को आंशिक रूप से बदल देता है।

परमाणु संख्या के बढ़ते साथ परमाणु आकार में वृद्धि होती है। लैंथेनॉइड संकुचन के नेट परिणाम यह है कि दूसरी और तीसरी $d$ श्रेणी लगभग समान त्रिज्या (उदाहरण के लिए, Zr 160 pm, Hf $159 \mathrm{pm}$) दिखाई देती हैं और उनके भौतिक और रासायनिक गुण अपेक्षित सामान्य परिवादी संबंध के आधार पर बहुत अधिक समान होते हैं।

लैंथेनॉइड संकुचन के जिम्मेदार कारक आम एक संक्रमण श्रेणी में देखे गए कारक के बहुत समान होता है और इसे एक ही ऑर्बिटल सेट में एक इलेक्ट्रॉन द्वारा दूसरे इलेक्ट्रॉन के बराबर छाँटने के कारण समान तौर पर समझा जाता है। हालांकि, एक $4 f$ इलेक्ट्रॉन के द्वारा दूसरे इलेक्ट्रॉन के बराबर छाँटना एक $d$ इलेक्ट्रॉन के द्वारा दूसरे इलेक्ट्रॉन के बराबर छाँटने की तुलना में कम होता है, और श्रेणी के अनुसार परमाणु आवेश बढ़ते हैं, तो पूरे $4 f^{n}$ ऑर्बिटल के आकार में बहुत नियमित कमी देखी जाती है।

मैटलिक त्रिज्या में कमी और परमाणु द्रव्यमान में वृद्धि के संयोजन के कारण इन तत्वों के घनत्व में सामान्य वृद्धि होती है। इसलिए, टिटेनियम $(Z=22)$ से कॉपर $(Z=29)$ तक घनत्व में महत्वपूर्ण वृद्धि को ध्यान में रखा जा सकता है (तालिका 4.2)।

तालिका 4.2: पहली श्रेणी के संक्रमण तत्वों की इलेक्ट्रॉनिक विन्यास और कुछ अन्य गुण

|इलेक्ट्रॉनिक विन्यास| | | | | | | | | | | | || M| $3 d^1 4 s^2$ | $3 d^2 4 s^2$ | $3 d^3 4 s^2$ | $3 d^5 4 s^1$ | $3 d^5 4 s^2$ | $3 d^6 4 s^2$ | $3 d^7 4 s^2$ | $3 d^8 4 s^2$ | $3 d^{10} 4 s^1$ | $3 d^{10} 4 s^2$ | || $\mathrm{M}^{+}$ | $3 d^1 4 s^1$ | $3 d^2 4 s^1$ | $3 d^3 4 s^1$ | $3 d^5$ | $3 d^5 4 s^1$ | $3 d^6 4 s^1$ | $3 d^7 4 s^1$ | $3 d^8 4 \mathrm{~s}^1$ | $3 d^{10}$ | $3 d^{10} 4 s^1$ | || $\mathrm{M}^{2+}$ | $3 d^1$ | $3 d^2$ | $3 d^3$ | $3 d^4$ | $3 d^5$ | $3 d^8$ | $3 d^7$ | $3 d^8$ | $3 d^9$ | $3 d^{10}$ |

|| $\mathrm{M}^{3+}$ | [ अर ] | $3 d^1$ | $3 d^2$ | $3 d^3$ | $3 d^4$ | $3 d^5$ | $3 d^{\text {b }}$ | $3 d^7$ | - | - | |एंथैल्पी ऑफ़ परमाणुकरण, $\Delta_aH^{\ominus} / \mathbf{k} \mathrm{mol}^{-1}$| || | | | | | | | | | | || | 326 | 473 | 515 | 397 | 281 | 416 | 425 | 430 | 339 | 126 | |आयनीकरण एंथैल्पी $/ \Delta_i H^{\ominus} / \mathbf{k J ~ m o l}{ }^{-1}$ | || | | | | | | | | | | |$\Delta_1 H^{\ominus}$ | I | 631 | 656 | 650 | 653 | 717 | 762 | 758 | 736 | 745 | 906 | |$\Delta_1 H^{\ominus}$ | II | 1235 | 1309 | 1414 | 1592 | 1509 | 1561 | 1644 | 1752 | 1958 | 1734 |

|$\Delta_1 H^{\ominus}$ | III | 2393 | 2657 | 2833 | 2990 | 3260 | 2962 | 3243 | 3402 | 3556 | 3837 | |मैटलिक/आयनिक | M | 164 | 147 | 135 | 129 | 137 | 126 | 125 | 125 | 128 | 137 | |radii/pm| | - | - | 79 | 82 | 82 | 77 | 74 | 70 | 73 | 75 | || $\mathrm{M}^{3+}$ | 73 | 67 | 64 | 62 | 65 | 65 | 61 | 60 | - | - | |मानक || | | | | | | | | | | |इलेक्ट्रोड | $\mathrm{M}^{2+} / \mathrm{M}$ | - | -1.63 | -1.18 | -0.90 | -1.18 | -0.44 | -0.28 | -0.25 | +0.34 | -0.76 | |क्षमता $E^{\ominus} / \mathrm{V}$ | $\mathrm{M}^{3+} / \mathrm{M}^{2+}$ | - | -0.37 | -0.26 | -0.41 | +1.57 | +0.77 | $+1.97$ | - | - | - |

|घनत्व/ग्राम सेंटीमीटर ${ }^{-3}$ | | 3.43 | 4.1 | 6.07 | 7.19 | 7.21 | 7.8 | 8.7 | 8.9 | 8.9 | 7.1 |

उदाहरण 4.2 संक्रमण तत्वों के अपघटन के उच्च एन्थैल्पी के कारण क्या है?

हल इनके परमाणुओं में बहुत सारे असुमेकित इलेक्ट्रॉन होते हैं, इसलिए उनके अंतराणुक अंतरक्रिया बल्ब अधिक होते हैं और अणुओं के बीच बंधन बल्ब अधिक होते हैं, जिसके कारण अपघटन के उच्च एन्थैल्पी होते हैं।

अंतर्गत प्रश्न

8.2 श्रृंखला $\mathrm{Sc}(Z=21)$ से $\mathrm{Zn}(Z=30)$ तक, जिंक के वियोजन एन्थैल्पी सबसे कम होती है, अर्थात $126 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$. क्यों?

4.3.3 आयनन py

प्रत्येक संक्रमण तत्व के श्रेणी के बाएँ से दाएँ आयनन enthalpy में वृद्धि होती है, क्योंकि आंतरिक d ऑर्बिटल के भरने के साथ-साथ नाभिकीय आवेश में वृद्धि होती है। तालिका 4.2 प्रथम संक्रमण श्रेणी के तत्वों के प्रथम तीन आयनन enthalpy के मान देती है। इन मानों से स्पष्ट होता है कि इन तत्वों के क्रमागत enthalpy में वृद्धि गैर-संक्रमण तत्वों के मामले में इतनी तीव्र नहीं होती। संक्रमण तत्व के श्रेणी के अनुसार आयनन enthalpy में विविधता गैर-संक्रमण तत्व के एक आवर्त के अनुसार विविधता की तुलना में कम होती है। सामान्यतः प्रथम आयनन enthalpy में वृद्धि होती है, लेकिन क्रमागत तत्वों के लिए द्वितीय और तृतीय आयनन enthalpy में वृद्धि के मापदंड के लिए श्रेणी के अनुसार बहुत अधिक होती है।

The irregular trend in the first ionisation enthalpy of the metals of $3 d$ series, though of little chemical significance, can be accounted for by considering that the removal of one electron alters the relative energies of $4 s$ and $3 d$ orbitals. You have learnt that when $d$-block elements form ions, $n s$ electrons are lost before $(n-1) d$ electrons. As we move along the period in $3 d$ series, we see that nuclear charge increases from scandium to zinc but electrons are added to the orbital of inner subshell, i.e., $3 d$ orbitals. These $3, d$ electrons shield the $4 s$ electrons from the increasing nuclear charge somewhat more effectively than the outer shell electrons can shield one another. Therefore, the atomic radii decrease less rapidly. Thus, ionization energies increase only slightly along the $3 d$ series. The doubly or more highly charged ions have $d^{\mathrm{n}}$ configurations with no $4 s$ electrons. A general trend of increasing values of second ionisation enthalpy is expected as the effective nuclear charge increases because one $d$ electron does not shield another electron from the influence of nuclear charge because $d$-orbitals differ in direction. However, the trend of steady increase in second and third ionisation enthalpy breaks for the formation of $\mathrm{Mn}^{2+}$ and $\mathrm{Fe}^{3+}$ respectively. In both the cases, ions have $d^{5}$ configuration. Similar breaks occur at corresponding elements in the later transition series.

विभिन्न आयनन एन्थैल्पी में परिवर्तन की व्याख्या $d^{n}$ इलेक्ट्रॉनिक विन्यास के लिए निम्नलिखित तीन पदों पर आधारित होती है: प्रत्येक इलेक्ट्रॉन के नाभिक के प्रति आकर्षण, इलेक्ट्रॉनों के बीच प्रतिकर्षण और विनिमय ऊर्जा। विनिमय ऊर्जा ऊर्जा अवस्था के स्थायित्व के लिए ज़िम्मेदार होती है। विनिमय ऊर्जा विघटित ऑर्बिटल में समान चार्ज वाले इलेक्ट्रॉनों के संभावित युग्मों की कुल संख्या के लगभग समानुपाती होती है। जब कई इलेक्ट्रॉन विघटित ऑर्बिटल में बसे होते हैं, तो निम्नतम ऊर्जा अवस्था ऑर्बिटल के एकल बसे होने के अधिकतम संभावित विस्तार और समान चार्ज वाले इलेक्ट्रॉनों के अधिकतम संभावित विस्तार के संगत होती है (हंड्स नियम)। विनिमय ऊर जा खोने के कारण स्थायित्व बढ़ता है। जैसे-जैसे स्थायित्व बढ़ता है, आयनन एन्थैल्पी कठिन हो जाती है। $d^{6}$ विन्यास में विनिमय ऊर्जा का कोई खोना नहीं होता। $\mathrm{Mn}^{+}$ के विन्यास $3 d^{5} 4 s^{1}$ होता है और $\mathrm{Cr}^{+}$ के विन्यास $d^{5}$ होता है, इसलिए $\mathrm{Mn}^{+}$ की आयनन एन्थैल्पी $\mathrm{Cr}^{+}$ की आयनन एन्थैल्पी से कम होती है। इसी तरह, $\mathrm{Fe}^{2+}$ के विन्यास $d^{6}$ होता है और $\mathrm{Mn}^{2+}$ के विन्यास $3 d^{5}$ होता है। इसलिए $\mathrm{Fe}^{2+}$ की आयनन एन्थैल्पी $\mathrm{Mn}^{2+}$ की आयनन एन्थैल्पी से कम होती है। अन्य शब्दों में, हम कह सकते हैं कि $\mathrm{Fe}$ की तीसरी आयनन एन्थैल्पी $\mathrm{Mn}$ की तीसरी आयनन एन्थैल्पी से कम होती है।

इन धातुओं का सबसे कम सामान्य ऑक्सीकरण अवस्था +2 है। गैसीय परमाणुओं से $\mathrm{M}^{2+}$ आयन बनाने के लिए, प्रथम और द्वितीय आयनन एन्थैल्पी के योग के साथ-साथ आयनीकरण एन्थैल्पी की आवश्यकता होती है। द्वितीय आयनन एन्थैल्पी बहुत अधिक मान दिखाती है जो $\mathrm{Cr}$ और $\mathrm{Cu}$ के लिए असामान्य है जहाँ $\mathrm{M}^{+}$ आयन क्रमशः $d^{5}$ और $d^{10}$ विन्यास रखते हैं। $\mathrm{Zn}$ के मान क्रमशः कम होता है क्योंकि आयनन द्वारा एक $4s$ इलेक्ट्रॉन के हटाने से स्थायी $d^{10}$ विन्यास के निर्माण के लिए जाता है। तीसरी आयनन एन्थैल्पी के प्रवृत्ति में $4s$ कक्षक के कारक द्वारा कोई अस्पष्टता नहीं होती है और इसके द्वारा $d^{5}\left(\mathrm{Mn}^{2+}\right)$ और $d^{10}\left(\mathrm{Zn}^{2+}\right)$ आयन से एक इलेक्ट्रॉन के हटाने की अधिक कठिनता दिखाई देती है। सामान्य रूप से, तीसरी आयनन एन्थैल्पी बहुत उच्च होती है। इसके अतिरिक्त, कॉपर, निकल और जिंक के तीसरी आयनन एन्थैल्पी के उच्च मान इन तत्वों के लिए द्वितीय ऑक्सीकरण अवस्था से अधिक अवस्था प्राप्त करने की कठिनता के कारण होते हैं।

हालांकि आयनन एन्थैल्पी ऑक्सीकरण अवस्थाओं के संबंध में सापेक्ष स्थायिता के बारे में कुछ सुझाव देती है, लेकिन यह समस्या बहुत जटिल है और सामान्यीकरण के लिए तैयार नहीं है।

4.3.4 ऑक्सीकरण अवस्थाएं

एक संक्रमण तत्व के एक महत्वपूर्ण विशेषता के रूप में, इनके यौगिकों में इन तत्वों के बहुत सारी ऑक्सीकरण अवस्थाएं दिखाई दे सकती हैं। तालिका 4.3 पहली पंक्ति के संक्रमण धातुओं की सामान्य ऑक्सीकरण अवस्थाओं को सूचित करती है।

तालिका 4.3: पहली पंक्ति के संक्रमण धातुओं की ऑक्सीकरण अवस्थाएं (सबसे आम ऑक्सीकरण अवस्थाएं बोल्ड में हैं)

उन तत्वों के अधिकतम ऑक्सीकरण अवस्थाएँ श्रृंखला के मध्य या उसके पास होती हैं। उदाहरण के लिए, मैंगनीज सभी ऑक्सीकरण अवस्थाओं को दर्शाता है, जो +2 से +7 तक होती हैं। श्रृंखला के अंतिम सिरों पर कम ऑक्सीकरण अवस्थाओं के कारण या तो इलेक्ट्रॉन खोने या साझा करने के लिए बहुत कम इलेक्ट्रॉन होते हैं (Sc, Ti) या बहुत अधिक d इलेक्ट्रॉन होते हैं (इसलिए अधिक ऑक्सीकरण अवस्थाओं के लिए उपलब्ध ऑर्बिटल कम होते हैं) (Cu, Zn)। इसलिए, श्रृंखला के शुरुआत में स्कैंडियम (II) लगभग अज्ञात होता है और टिटनियम (IV) टिटनियम (III) या टिटनियम (II) की तुलना में अधिक स्थायी होता है। दूसरी ओर, जिंक की केवल +2 ऑक्सीकरण अवस्था होती है (कोई d इलेक्ट्रॉन शामिल नहीं होते)। अधिकतम ऑक्सीकरण अवस्थाओं के अधिक स्थायित्व के मूल्य तकनीकी रूप से s और d इलेक्ट्रॉन के योग तक मैंगनीज तक संगत होते हैं (Ti⁴⁺O₂, V⁵⁺O₂⁺, Cr⁶⁺O₄²⁻, Mn⁷⁺O₄⁻) और फिर उच्च ऑक्सीकरण अवस्थाओं के स्थायित्व में एक बहुत तेज गिरावट आ जाती है, ताकि आम तौर पर अनुसरण करने वाले अणु होते हैं Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Zn²⁺।

उत्प्रेरक तत्वों के ऑक्सीकरण अवस्थाओं के भिन्नता, जो इन तत्वों की एक विशेषता है, उनके $d$ कक्षकों के अपूर्ण भरे होने के कारण होती है, जिसके कारण उनकी ऑक्सीकरण अवस्थाएँ एक दूसरे से एक इकाई के अंतर से भिन्न होती हैं, उदाहरण के लिए, $V^{\mathrm{II}}, V^{\mathrm{III}}$, $\mathrm{V}^{\mathrm{IV}}, \mathrm{V}^{\mathrm{V}}$। यह गैर-उत्प्रेरक तत्वों के ऑक्सीकरण अवस्थाओं के भिन्नता के साथ विपरीत है, जहाँ ऑक्सीकरण अवस्थाएँ आमतौर पर दो इकाइयों के अंतर से भिन् होती हैं।

$d-$ ब्लॉक तत्वों के ऑक्सीकरण अवस्थाओं के भिन्नता में एक दिलचस्प विशेषता ग्रुपों (ग्रुप 4 से 10 तक) में देखी जाती है। यद्यपि $p$-ब्लॉक में भारी सदस्य निम्न ऑक्सीकरण अवस्थाओं को अधिक स्थायी बनाते हैं (इनर पैयर प्रभाव के कारण), $d$-ब्लॉक के ग्रुप में विपरीत स्थिति होती है। उदाहरण के लिए, ग्रुप 6 में, Mo(VI) और W(VI) Cr(VI) की तुलना में अधिक स्थायी पाए जाते हैं। इसलिए, अम्लीय माध्यम में डाइक्रोमेट के रूप में Cr(VI) एक मजबूत ऑक्सीकरण एजेंट है, जबकि MoO₃ और WO₃ ऐसे नहीं हैं।

कम ऑक्सीकरण अवस्थाएँ उन जटिल यौगिकों में पाई जाती हैं जिनमें लिगेंड $\pi$-अस्वीकृतक गुण तथा $\sigma$-बंधन दोनों के लक्षण उपलब्ध होते हैं। उदाहरण के लिए, $ Ni(CO)_4$ और $ Fe(CO)_5$ में निकल और लोहा की ऑक्सीकरण अवस्था शून्य होती है।

उदाहरण 4.3

एक संक्रमण तत्व का नाम बताइए जो विविध ऑक्सीकरण अवस्थाओं को प्रदर्शित नहीं करता।

हल स्कैंडियम $(Z=21)$ विविध ऑक्सीकरण अवस्थाओं को प्रदर्शित नहीं करता।

4.3.5 $M^{2+}$/M मानक इलेक्ट्रोड विभव में तटस्थता

तालिका 4.4 में ठोस धातु परमाणुओं के घोल में $\mathrm{M}^{2+}$ आयनों में परिवर्तन से संबंधित थर्मोकेमिकल पैरामीटर और उनके मानक इलेक्ट्रोड विभव दिए गए हैं। आकृति 4.4 में $E^{\ominus}$ के निरीक्षित मान और तालिका 4.4 के डेटा के आधार पर गणना किए गए मानों की तुलना की गई है।

चित्र 4.4: मानक इलेक्ट्रोड विभव के अवलोकित एवं गणनात्मक मान

तत्व Ti से Zn तक के $\left(M^{2+} \rightarrow M^{\circ}\right)$ के लिए

$\mathrm{Cu}$ के अद्वितीय व्यवहार, जिसमें धनात्मक $E^{\ominus}$ होता है, इसकी अम्लों से $\mathrm{H_2}$ के अविस्थापन की क्षमता के अभाव के लिए जिम्मेदार है। केवल ऑक्सीकारक अम्ल (नाइट्रिक एवं गर्म सांद्रित सल्फ्यूरिक अम्ल) $\mathrm{Cu}$ के साथ अभिक्रिया करते हैं, अम्ल कम किए जाते हैं। $\mathrm{Cu}(\mathrm{s})$ को $\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})$ में परिवर्तित करने के उच्च ऊर्जा को इसके हाइड्रोलिज़ेशन एन्थैल्पी द्वारा संतुलित नहीं किया जा सकता। सामान्य रूप से इलेक्ट्रोड विभव के कम नकारात्मक मान की ओर अग्रगामी दिशा लेते हुए,

सिरीज आम तौर पर पहले और दूसरे आयनन एन्थैल्पी के योग में वृद्धि से संबंधित है। यह दिलचस्प बात है कि Mn, $\mathrm{Ni}$ और $\mathrm{Zn}$ के $E^{\ominus}$ के मान त्रिप के अनुसार अधिक नकारात्मक होते हैं।

उदाहरण 4.4

क्यों $\mathrm{Cr}^{2+}$ अपचायक और $\mathrm{Mn}^{3+}$ ऑक्सीकारक होता है जबकि दोनों के $d^{4}$ विन्यास होता है?

हल

$\mathrm{Cr}^{2+}$ अपचायक होता है क्योंकि इसका विन्यास $d^{4}$ से $d^{3}$ में बदल जाता है, जिसमें बादवाला $t_{2g}$ स्तर आधा भरा होता है (इकाई 9 देखें)। दूसरी ओर, $\mathrm{Mn}^{3+}$ से $\mathrm{Mn}^{2+}$ में बदलने पर $d^{5}$ के आधा भरे हुए विन्यास के कारण अतिरिक्त स्थायित्व होता है।

अंतर्गत प्रश्न

4.4 कॉपर के $E^{\ominus}\left(\mathrm{M}^{2+} / \mathrm{M}\right)$ मान धनात्मक $(+0.34 \mathrm{~V})$ है। इसके संभावित कारण क्या हो सकता है? (संकेत: इसके उच्च $\Delta_{\mathrm{a}} H^{\ominus}$ और निम्न $\Delta_{\text {hyd }} H^{\ominus}$ को ध्यान में रखें)

तालिका 4.4: प्रथम पंक्ति के संक्रमण तत्वों के ऊष्मागतिक डेटा $\mathrm{(kJ ~~mol^{-1})}$ और $\mathrm{M^{II}}$ के अपचयन के मानक इलेक्ट्रोड विभव।

| तत्व (M) | $\Delta_{\mathbf{a}} \boldsymbol{H}^{\circ}(\mathbf{M})$ | $\Delta_{\imath} \mathbf{H}_1^{\circ}$ | $\Delta_1 \mathbf{H}2^{\circ}$ | $\Delta{\text {hyd }} \mathbf{H}^0\left(\mathbf{M}^{2+}\right)$ | $\mathbf{E}^{\circ} / \mathbf{v}$ |

| :— | :— | :— | :— | :— | :— | | $\mathrm{Ti}$ | 469 | 656 | 1309 | -1866 | -1.63 | | $\mathrm{V}$ | 515 | 650 | 1414 | -1895 | -1.18 | | $\mathrm{Cr}$ | 398 | 653 | 1592 | -1925 | -0.90 | | $\mathrm{Mn}$ | 279 | 717 | 1509 | -1862 | -1.18 | | $\mathrm{Fe}$ | 418 | 762 | 1561 | -1998 | -0.44 | | Co | 427 | 758 | 1644 | -2079 | -0.28 | | $\mathrm{Ni}$ | 431 | 736 | 1752 | -2121 | -0.25 | | $\mathrm{Cu}$ | 339 | 745 | 1958 | -2121 | 0.34 | | $\mathrm{Zn}$ | 130 | 906 | 1734 | -2059 | -0.76 |

The stability of the half-filled $d$ sub-shell in $\mathrm{Mn}^{2+}$ and the completely filled $d^{10}$ configuration in $\mathrm{Zn}^{2+}$ are related to their $E^{\ominus}$ values, whereas $E^{\ominus}$ for Ni is related to the highest negative $\Delta_{\text {hyd }} H^{\ominus}$.

4.3.6 $M^{3+}/M^{2+}$ मानक इलेक्ट्रोड विभव में घटता-बढ़ता प्रवृत्ति

$E^{\ominus}\left(\mathrm{M}^{3+} / \mathrm{M}^{2+}\right)$ मान (तालिका 4.2) के अध्ययन से विभिन्न प्रवृत्तियों का अध्ययन किया जा सकता है। $\mathrm{Sc}$ के निम्न मान $\mathrm{Sc}^{3+}$ की स्थायित्व को दर्शाता है जो नॉबल गैस विन्यास के समान है। $\mathrm{Zn}$ के उच्च मान उसके स्थायी $d^{10}$ विन्यास से एक इलेक्ट्रॉन के निकल जाने के कारण है। $\mathrm{Mn}$ के तुलनात्मक रूप से उच्च मान यह दर्शाता है कि $\mathrm{Mn}^{2+}\left(d^{5}\right)$ विशेष रूप से स्थायी है, जबकि $\mathrm{Fe}$ के तुलनात्मक रूप से निम्न मान $\mathrm{Fe}^{3+}\left(d^{5}\right)$ की अतिरिक्त स्थायित्व को दर्शाता है। $\mathrm{V}$ के तुलनात्मक रूप से निम्न मान $\mathrm{V}^{2+}$ की स्थायित्व के साथ संबंधित है (आंतरिक $t_{2 \mathrm{~g}}$ स्तर, इकाई 9)।

4.3.7 उच्च ऑक्सीकरण अवस्थाओं की स्थायित्व में विश्वास

तालिका 4.5 तीन डी श्रृंखला के संक्रमण धातुओं के स्थायी हैलाइडों को दर्शाती है। उच्चतम ऑक्सीकरण संख्या $\mathrm{TiX_4}$ (तेट्रा हैलाइड), $\mathrm{VF_5}$ और $\mathrm{CrF_6}$ में प्राप्त की जाती है। $\mathrm{Mn}$ के +7 अवस्था को सरल हैलाइड में नहीं दर्शाया गया है, लेकिन $\mathrm{MnO_3} \mathrm{~F}$ के रूप में जाना जाता है, और $\mathrm{Mn}$ के बाद कोई धातु त्रिहैलाइड के अतिरिक्त $\mathrm{FeX_3}$ और $\mathrm{CoF_3}$ के अतिरिक्त त्रिहैलाइड नहीं है। फ्लुओरीन के उच्चतम ऑक्सीकरण अवस्था को स्थायी बनाने की क्षमता या तो $\mathrm{CoF_3}$ के मामले में उच्च लेटिस ऊर्जा के कारण होती है, या उच्च सहसंयोजक यौगिकों के लिए उच्च आबंध एंथैल्पी पद के कारण होती है, जैसे कि $\mathrm{VF_5}$ और $\mathrm{CrF_6}$.

हालांकि $\mathrm{V}^{+5}$ केवल $\mathrm{VF_5}$ द्वारा प्रकट होता है, अन्य हैलाइड जल अपघटन के द्वारा ऑक्सोहैलाइड, $\mathrm{VOX_3}$ देते हैं। फ्लूओराइड के एक अन्य विशेषता उनकी कम ऑक्सीकरण अवस्थाओं में अस्थिरता है, उदाहरण के लिए, $\mathrm{VX_2}(\mathrm{X}=\mathrm{CI}, \mathrm{Br}$ या $\mathrm{I})$ और इसी तरह $\mathrm{CuX}$ के लिए भी लागू होता है। दूसरी ओर, सभी $\mathrm{Cu}^{\mathrm{II}}$ हैलाइड ज्ञात हैं, छोड़कर आयोडाइड। इस मामले में, $\mathrm{Cu}^{2+}$ $I^{-}$ को $I_2$ में ऑक्सीकृत करता है :

$$ 2 \mathrm{Cu}^{2+}+4 \mathrm{I}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu_2} \mathrm{I_2}(\mathrm{~s})+\mathrm{I_2} $$

$$

तालिका 4.5: 3d धातुओं के हैलाइडों के सूत्र

$\text { Key: } \mathrm{X}=\mathrm{F} \rightarrow \mathrm{I} ; \mathrm{X}^{\mathrm{t}}=\mathrm{F} \rightarrow \mathrm{Br} ; \mathrm{X}^{\mathrm{II}}=\mathrm{F}, \mathrm{CI} ; \mathrm{X}^{\mathrm{II}}=\mathrm{CI} \rightarrow \mathrm{I}$

हालांकि, कई कॉपर (I) यौगिक जलीय विलयन में अनियमित होते हैं और अपघटन के अनुसार बदल जाते हैं।

$$ 2 \mathrm{Cu}^{+} \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+}+\mathrm{Cu} $$

$$\mathrm{Cu}^{2+}$$ (aq) की स्थायित्व $$\mathrm{Cu}^{+}(\mathrm{aq})$$ की तुलना में इसलिए है कि $$\mathrm{Cu}^{2+}$$ (aq) के लिए $$\Delta_{\text {hyd }} \mathrm{H}^{\ominus}$$ बहुत अधिक नकारात्मक होता है, जो $$\mathrm{Cu}^{+}$$ के द्वितीय आयनन एन्थैल्पी के बराबर या उससे अधिक कम्पेंसेट करता है।

ऑक्सीजन के उच्चतम ऑक्सीकरण अवस्था को स्थायी बनाने की क्षमता ऑक्साइड में दिखाई देती है। ऑक्साइड में उच्चतम ऑक्सीकरण संख्या (तालिका 4.6) समूह संख्या के साथ संगत होती है और इसे $$\mathrm{Sc_2} \mathrm{O_3}$$ से $$\mathrm{Mn_2} \mathrm{O_7}$$ तक प्राप्त किया जाता है। समूह 7 के बाद, $$\mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}$$ से ऊपर के कोई अधिक ऑक्साइड नहीं जाने जाते हैं, हालांकि क्षारीय माध्यम में फेरेट (VI) $$\left(\mathrm{FeO_4}\right)^{2-}$$ बनते हैं लेकिन वे तेजी से $$\mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}$$ और $$\mathrm{O_2}$$ में विघटित हो जाते हैं। ऑक्साइड के अतिरिक्त, ऑक्सोकेटियन विशेष रूप से $$\mathrm{V}^{\mathrm{v}}$$ के रूप में $$\mathrm{VO_2}^{+}, \mathrm{V}^{\mathrm{IV}}$$ के रूप में $$\mathrm{VO}^{2+}$$ और $$\mathrm{Ti}^{\mathrm{IV}}$$ के रूप में $$\mathrm{TiO}^{2+}$$ के रूप में $$\mathrm{V}^{\mathrm{v}}, \mathrm{Cr}^{\mathrm{VI}}, \mathrm{Mn}^{\mathrm{v}}, \mathrm{Mn}^{\mathrm{VI}}$$ और $$\mathrm{Mn}^{\mathrm{VII}}$$ के रूप में ऑक्सोकेटियन के रूप में स्थायी बनाते हैं। ऑक्सीजन की इन उच्च ऑक्सीकरण अवस्थाओं को स्थायी बनाने की क्षमता फ्लूओरीन की तुलना में अधिक होती है। इसलिए सबसे ऊँचा मैंगनीज फ्लुओराइड $$\mathrm{MnF_4}$$ है जबकि सबसे ऊँचा ऑक्साइड $$\mathrm{Mn_2} \mathrm{O_7}$$ है। ऑक्सीजन के धातुओं के साथ बहुत संख्या में बंधन बनाने की क्षमता इसकी उपयोगिता के कारण है। सहसंयोजक ऑक्साइड $$\mathrm{Mn_2} \mathrm{O_7}$$ में, प्रत्येक $$\mathrm{Mn}$$ के चारों ओ के चतुष्फलकीय घेरे में आता है जिसमें Mn-O-Mn के पुल शामिल होते हैं। चतुष्फलकीय $$\left[\mathrm{MO_4}\right]^{\mathrm{n}-}$$ आयन विशेष रूप से $$\mathrm{V}^{\mathrm{v}}, \mathrm{Cr}^{\mathrm{VI}}, \mathrm{Mn}^{\mathrm{v}}, \mathrm{Mn}^{\mathrm{VI}}$$ और $$\mathrm{Mn}^{\mathrm{VII}}$$ के लिए जाने जाते हैं।

तालिका 4.6: 3d धातुओं के हैलाइडों के सूत्र

| +3 | $\mathrm{Sc} _{2} \mathrm{O} _{3}$ | $\mathrm{Ti} _{2} \mathrm{O} _{3}$ | $\mathrm{~V} _{2} \mathrm{O} _{3}$ | $\mathrm{Cr} _{2} \mathrm{O} _{3}$ | $\mathrm{Mn} _{2} \mathrm{O} _{3}$ | $\mathrm{Fe} _{2} \mathrm{O} _{3}$ | | | | | | | | | | | $\mathrm{Mn} _{3} \mathrm{O} _{4}{ }^{\ast}$ | $\mathrm{Fe} _{3} \mathrm{O} _{4}{ }^{\ast}$ | $\mathrm{Co} _{3} \mathrm{O} _{4}{ }^{\ast}$ | | | | | +2 | | $\mathrm{TiO}$ | VO | $(\mathrm{CrO})$ | $\mathrm{MnO}$ | $\mathrm{FeO}$ | $\mathrm{CoO}$ | $\mathrm{NiO}$ | $\mathrm{CuO}$ | $\mathrm{ZnO}$ |

| +1 | | | | | | | | | $\mathrm{Cu} _{2} \mathrm{O}$ | |

उदाहरण 4.5

श्रंखला $\mathrm{VO_2}^{+}<\mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7}^{2-}<\mathrm{MnO_4}{ }^{-}$ में ऑक्सीकारक शक्ति में वृद्धि को आप कैसे समझेंगे?

हल

इसका कारण उनके अपचयित होकर बनने वाले नीचे वाले अणुओं की बढ़ती अस्थायिता है।

अंतर्गत प्रश्न

8.5 प्रथम श्रेणी के संक्रमण तत्वों में आयनन एन्थैल्पी के अनियमित चरणों को आप कैसे समझेंगे?

4.3.8 रासायनिक प्रतिक्रियाशीलता और $\mathbf{E}^{\ominus}$ मान

अंतर्वर्ती धातुएँ अपनी रासायनिक प्रतिक्रियाशीलता में बहुत भिन्न होती हैं। इनमें से कई धातुएँ इतनी विद्युत धनात्मक होती हैं कि खनिज अम्लों में घुल जाती हैं, हालांकि कुछ धातुएँ ‘नौबत’ होती हैं, अर्थात इनका एकल अम्लों द्वारा प्रभावित नहीं होता।

पहली श्रेणी की धातुएँ, छात्र कॉपर के अतिरिक्त, अपेक्षाकृत अधिक प्रतिक्रियाशील होती हैं और वे $1 ~M \hspace{2mm} H^{+}$ द्वारा ऑक्सीकृत हो जाती हैं, हालांकि इन धातुओं के ऐसे ऑक्सीकारक एजेंटों जैसे हाइड्रोजन आयन $H ^ +$ के साथ अभिक्रिया की वास्तविक दर कभी-कभी धीमी होती है। उदाहरण के लिए, टिटैनियम और वैनेडियम कम ऑक्सीकारक अम्लों के साथ तापमान के अतिरिक्त वातावरण में अक्रिय होते हैं। $\mathrm{M}^{2+} / \mathrm{M}$ (तालिका 4.2) के $E^{o}$ मान इन श्रेणी में द्विवैध धनायन बनाने की घटती अभिलक्षण दर्शाते हैं। यह सामान्य दिशा अधिक नकारात्मक $E^{o}$ मान की ओर जाने के संबंध में है, जो पहले और दूसरे आयनन एंथैल्पी के योग में वृद्धि के कारण होती है। रोचक बात यह है कि मैंगनीज, $\mathrm{Ni}$ और $\mathrm{Zn}$ के $E^{o}$ मान सामान्य दिशा से अधिक नकारात्मक होते हैं। जबकि $\mathrm{Mn}^{2+}$ में आधे भरे $d$ उप-शेल $\left(d^{5}\right)$ की स्थायिता और जिंक में पूर्ण रूप से भरे $d$ उप-शेल $\left(d^{10}\right)$ की स्थायिता उनके $E^{\mathrm{e}}$ मानों से संबंधित होती है; निकल के $E^{o}$ मान उसके सर्वाधिक नकारात्मक हाइड्रेशन एंथैल्पी से संबंधित होते हैं।

एक जांच $E^{\ominus}$ मानों के लिए रेडॉक्स युग्म $\mathrm{M}^{3+} / \mathrm{M}^{2+}$ (तालिका 4.2) दिखाती है कि $\mathrm{Mn}^{3+}$ और $\mathrm{Co}^{3+}$ आयन जलीय विलयन में सबसे मजबूत ऑक्सीकारक हैं। $\mathrm{Ti}^{2+}, \mathrm{V}^{2+}$ और $\mathrm{Cr}^{2+}$ आयन मजबूत अपचायक हैं और एक तनु अम्ल, जैसे कि,

$$ 2 \mathrm{Cr}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}) \rightarrow 2 \mathrm{Cr}^{3+}(\mathrm{aq})+\mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) $$

$$

उदाहरण 4.6 पहली पंक्ति अतिसक्रिय धातुओं के $E^{\circ}$ मान निम्नलिखित हैं:

उपरोक्त मान में असामान्यता को समझाइए।

हल $E^{\ominus}\left(\mathrm{M}^{2+} / \mathrm{M}\right)$ मान नियमित नहीं हैं जिसे आयनन एन्थैल्पी $\left(\Delta_{\mathrm{i}} H_{1}+\Delta_{\mathrm{i}} H_{2}\right)$ के असामान्य परिवर्तन और एवं वैनेडियम तथा मैंगनीज के लिए तुलनात्मक रूप से कम उत्सर्जन एन्थैल्पी के कारण समझा जा सकता है।

उदाहरण 4.7 $E^{\ominus}$ के मान के लिए $\mathrm{Mn}^{3+} / \mathrm{Mn}^{2+}$ युग्म $\mathrm{Cr}^{3+} / \mathrm{Cr}^{2+}$ या $\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{2+}$ के लिए बहुत अधिक धनात्मक क्यों है? समझाइए।

हल

Mn के तीसरे आयनन ऊर्जा के बहुत बड़े मान के कारण यह घटना मुख्य रूप से होती है (जहाँ आवश्यक परिवर्तन $d^{5}$ से $d^{4}$ होता है)। यह भी समझाता है कि Mn के +3 अवस्था का कम महत्व होता है।

अंतर्गत प्रश्न

8.6 धातु के उच्चतम ऑक्सीकरण अवस्था केवल उसके ऑक्साइड या फ्लुओराइड में प्रदर्शित क्यों होती है?

8.7 $\mathrm{Cr}^{2+}$ या $\mathrm{Fe}^{2+}$ में से कौन एक शक्तिशाली अपचायक एजेंट है और क्यों?

4.3.9 चुंबकीय गुण

जब चुंबकीय क्षेत्र किसी पदार्थ पर लगाया जाता है, तो मुख्य रूप से दो प्रकार के चुंबकीय व्यवहार देखे जाते हैं: विद्युत चुंबकत्व और प्रामाणिक चुंबकत्व (इकाई 1)। विद्युत चुंबकीय पदार्थ लगाए गए क्षेत्र से दूर धकेले जाते हैं जबकि प्रामाणिक चुं बकीय पदार्थ आकर्षित होते हैं। वे पदार्थ जो बहुत मजबूत आकर्षित होते हैं, प्रामाणिक चुंबकीय कहलाते हैं। वास्तव में, प्रामाणिक चुंबकत्व प्रामाणिक चुंबकत्व की एक अत्यधिक रूप है। पहली श्रेणी के संक्रमण धातु आयनों में से कई प्रामाणिक चुंबकीय होते हैं।

प्रामाणिक चुंबकत्व अपूर्ण इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति से उत्पन्न होता है, जहां प्रत्येक ऐसे इलेक्ट्रॉन के साथ उसके घूर्णन कोणीय गति और कक्षीय कोणीय गति से संबंधित चुंबकीय आघूर्ण होता है। पहली श्रेणी के संक्रमण धातुओं के यौगिकों के लिए, कक्षीय कोणीय गति के योगदान को प्रभावी रूप से अक्षय कर दिया जाता है और इसलिए इसका कोई महत्व नहीं होता। इन यौगिकों के लिए चुंबकीय आघूर्ण अपूर्ण इलेक्ट्रॉनों की संख्या द्वारा निर्धारित होता है और इसे ‘स्पिन केवल’ सूत्र का उपयोग करके गणना की जाती है, अर्थात,

$$ \mu=\sqrt{\mathrm{n}(\mathrm{n}+2)} $$

जहाँ $\mathrm{n}$ असुम्पन इलेक्ट्रॉन की संख्या है और $\mu$ चुंबकीय आघूर्ण है, इकाई में बोहर चुंबकीय आघूर्ण (BM) में। एक अलग असुम्पन इलेक्ट्रॉन के लिए चुंबकीय आघूर्ण 1.73 बोहर चुंबकीय आघूर्ण (BM) होता है।

असुम्पन इलेक्ट्रॉन की संख्या बढ़ने के साथ-साथ चुंबकीय आघूर्ण बढ़ता है। इसलिए, देखे गए चुंबकीय आघूर्ण के माध्यम से परमाणु, अणु या आयन में उपस्थित असुम्पन इलेक्ट्रॉन की संख्या के बारे में उपयोगी सूचना प्राप्त की जा सकती है। पहली पंक्ति परिवर्ती तत्वों के कुछ आयनों के लिए ‘स्पिन केवल’ सूत्र से गणित किए गए चुंबकीय आघूर्ण और विपरीत रूप से प्रयोगशाला में प्राप्त चुंबकीय आघूर्ण के मान तालिका 4.7 में दिए गए हैं। विपरीत डेटा मुख्य रूप से विलयन में या ठोस अवस्था में जलयुक्त आयनों के लिए है।

तालिका 4.7: गणनात्मक एवं अवलोकित चुंबकीय आघूर्ण (BM)

| $Ni^{2+}$ | $3 d^8$ | 2 | 2.84 | $2.9-3,4$ | | $Cu^{2+}$ | $3 d^9$ | 1 | 1.73 | $1.8-2.2$ | | $Zn^{2+}$ | $3 d^{10}$ | 0 | 0 | |

उदाहरण 4.8 यदि एक द्विआवेशित आयन की परमाणु संख्या 25 है, तो इसके जलीय विलयन में चुंबकीय आघूर्ण की गणना कीजिए।

हल परमाणु संख्या 25 के साथ, जलीय विलयन में द्विआवेशित आयन के $d^5$ विन्यास (पांच असंगत इलेक्ट्रॉन) होंगे। चुंबकीय आघूर्ण, $\mu$ है $ \mu=\sqrt{5(5+2)}=5.92 \mathrm{BM} $

अंतर्गत प्रश्न

8.8 $\mathrm{M}^{2+}{ _(a q)}$ आयन $(Z=27)$ के ‘स्पिन केवल’ चुंबकीय आघूर्ण की गणना कीजिए।

4.3.10 रंगीन आयनों के निर्माण

जब कोई इलेक्ट्रॉन निम्न ऊर्जा $d$ ऑर्बिटल से उच्च ऊर्जा $d$ ऑर्बिटल में उत्तेजित होता है, तो उत्तेजन की ऊर्जा प्रकाश की आवृत्ति के बराबर होती है (इकाई 5)। यह आवृत्ति आमतौर पर दृश्य क्षेत्र में होती है। देखे गए रंग को अवशोषित प्रकाश के पूरक रंग के रूप में माना जाता है। अवशोषित प्रकाश की आवृत्ति लिगेंड की प्रकृति द्वारा निर्धारित होती है। जलीय विलयन में जहाँ जल अणु लिगेंड होते हैं, आयनों के रंग तालिका 4.8 में सूचीबद्ध हैं। एक छोटी सी रंगीन विलयन के उदाहरण चित्र 4.5 में दिए गए हैं।

चित्र 4.5: प्रथम पंक्ति के संक्रमण धातु आयनों के कुछ रंग जलीय विलयन में। बाएँ से दाएँ: $\mathrm{V}^{4+}, \mathrm{V}^{3+}, \mathrm{Mn}^{2+}$, $\mathrm{Fe}^{3+}, \mathrm{Co}^{2+}, \mathrm{Ni}^{2+}$ $\mathrm{Cu}^{2+}$।

तालिका 4.8: प्रथम पंक्ति (जलीय) संक्रमण धातु आयनों के कुछ रंग

| $3 d^6$ | $\mathrm{Fe}^{2+}$ | green | | $3 d^6 3 d^7$ | $\mathrm{Co}^{3+} \mathrm{Co}^{2+}$ | bluepink | | $3 d^8$ | $\mathrm{Ni}^{2+}$ | green | | $3 d^9$ | $\mathrm{Cu}^{2+}$ | blue | | $3 d^{10}$ | $\mathrm{Zn}^{2^{2+}}$ | colourless |

4.3.11 संयोजी यौगिकों के निर्माण

संयोजी यौगिक वे होते हैं जिनमें धातु आयन एक संख्या में ऋणायन या उदासीन अणुओं के साथ बंध बनाते हैं जिससे विशिष्ट गुणों वाले संयोजी अणु बनते हैं। कुछ उदाहरण हैं: $\left[\mathrm{Fe}\mathrm{(CN)}_6\right]^{3-},\left[\mathrm{Fe}\mathrm{(CN)}_6\right)^{4-}$, $\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH_3}\right)_4\right]^{2+}$ और $\left[\mathrm{PtCl_4}\right]^{2-}$. (संयोजी यौगिकों के रासायनिक अध्ययन इकाई 5 में विस्तार से चर्चा किया गया है)। संक्रमण धातुएं बहुत सारे संयोजी यौगिक बनाती हैं। इसके कारण धातु आयनों के तुलनात्मक छोटे आकार, उच्च आयनिक आवेश और $d$ कक्षकों की उपलब्धता है जो बंधन निर्माण के लिए उपयोगी होती है।

4.3.12 उत्प्रेरक गुण

परिवर्तन धातुएँ एवं उनके यौगिक अपनी उत्प्रेरक क्रियाशीलता के लिए जाने जाते हैं। इस क्रियाशीलता को उनकी अनेक ऑक्सीकरण अवस्थाओं के ग्रहण करने एवं जटिल यौगिक बनाने की क्षमता के कारण समझा जाता है। वैनेडियम (V) ऑक्साइड (संपर्क प्रक्रम में), छोटे कणों वाला लोहा (हैबर के प्रक्रम में), एवं निकेल (उत्प्रेरक जल अपचयन में) इसके कुछ उदाहरण हैं। ठोस सतह पर उत्प्रेरक के लिए अंतर्क्रिया अणुओं एवं उत्प्रेरक के सतह के परमाणुओं के बीच बंधन के निर्माण के कारण होता है (प्रथम पंक्ति परिवर्तन धातुएँ बंधन के लिए $3d$ एवं $4s$ इलेक्ट्रॉन का उपयोग करती हैं)। इसका प्रभाव अंतर्क्रिया अणुओं के उत्प्रेरक सतह पर सांद्रता को बढ़ाना एवं अंतर्क्रिया अणुओं में बंधन के कमजोर होना होता है (सक्रियण ऊर्जा कम हो जाती है)। इसके अतिरिक्त, क्योंकि परिवर्तन धातु आयन अपनी ऑक्सीकरण अवस्थाओं को बदल सकते हैं, वे उत्प्रे रक के रूप में अधिक प्रभावी बन जाते हैं। उदाहरण के लिए, लोहा $\mathrm{(III)}$ आयोडाइड एवं परसल्फेट आयनों के बीच अभिक्रिया को उत्प्रेरित करता है।

$$ 2 \mathrm{I}^{-}+\mathrm{S_2} \mathrm{O_8}{ }^{2-} \longrightarrow \mathrm{I_2}+2 \mathrm{SO_4}{ }^{2-} $$

इस कैटलिस्ट क्रिया के बारे में समझ को निम्नलिखित तरीके से दिया जा सकता है:

$$ \begin{aligned} & 2 \mathrm{Fe}^{3+}+2 \mathrm{I}^{-} \longrightarrow 2 \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{I_2} \\ & 2 \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{S_2} \mathrm{O_8}{ }^{3-} \longrightarrow 2 \mathrm{Fe}^{3+}+2 \mathrm{SO_4}{ }^{2-} \end{aligned} $$

4.3.13 संयोजी यौगिकों के निर्माण

संयोजी यौगिक वे होते हैं जो जब छोटे परमाणु जैसे $\mathrm{H}, \mathrm{C}$ या $\mathrm{N}$ धातु के क्रिस्टल लैटिस में फंस जाते हैं तो बनते हैं। ये आमतौर पर अनुपातिक नहीं होते हैं और आमतौर पर आयनिक या सहसंयोजक नहीं होते हैं, उदाहरण के लिए, TiC, $\mathrm{Mn_4} \mathrm{~N}, \mathrm{Fe_3} \mathrm{H}, \mathrm{VH_{0.56}}$ और $\mathrm{TiH_{1.7}}$ आदि। उल्लेखित सूत्र धातु के कोई आम ऑक्सीकरण अवस्था के अनुरूप नहीं होते हैं। इन यौगिकों के संगठन की प्रकृति के कारण इन्हें संयोजी यौगिक कहा जाता है। इन यौगिकों के मुख्य भौतिक और रासायनिक गुण निम्नलिखित हैं:

(i) वे उच्च गलनांक वाले होते हैं, शुद्ध धातुओं के गलनांक से अधिक।

(ii) वे बहुत कठिन होते हैं, कुछ बोराइड चांदी के कठिनाई के समान होते हैं।

(iii) वे धात्विक चालकता को बरकरार रखते हैं।

(iv) वे रासायनिक अक्रिय होते हैं।

4.3.14 संयोजन निर्माण

एक संयोजन विभिन्न धातुओं के मिश्रण से बना होता है। संयोजन में धातुओं के परमाणु एक दूसरे के परमाणुओं में यादृच्छिक रूप से वितरित होते हैं। ऐसे संयोजन उन धातुओं द्वारा बनाए जाते हैं जिनके धात्विक त्रिज्या एक दूसरे के लगभग 15 प्रतिशत के अंतर के भीतर होते हैं। अतिसंयोजी धातुओं के लगभग समान त्रिज्या और अन्य विशिष्टताओं के कारण, इन धातुओं द्वारा संयोजन आसानी से बनाए जाते हैं। ऐसे बने संयौजन कठिन होते हैं और अक्सर उच्च गलनांक वाले होते हैं। सबसे ज्यादा जाने वाले संयोजन लौह धातुओं के होते हैं: क्रोमियम, वैनेडियम, टंगस्टन, मोलिब्डेनम और मैंगनीज विभिन्न प्रकार के इस्पात और अयस्क इस्पात के उत्पादन में प्रयोग किए जाते हैं। अतिसंयोजी धातुओं के गैर-अतिसंयोजी धातुओं के संयोजन, जैसे कि ब्रास (कॉपर-जिंक) और ब्रॉन्ज (कॉपर-टिन), भी उद्योग में बहुत महत्वपूर्ण होते हैं।

उदाहरण 4.9 ऑक्सीकरण अवस्था के ‘असमानुपाती विभाजन’ का क्या अर्थ है? एक उदाहरण दें।

हल जब कोई विशिष्ट ऑक्सीकरण अवस्था अन्य ऑक्सीकरण अवस्थाओं के संबंध में कम स्थायी हो जाती है, तो उसे असमानुपाती विभाजन कहा जाता है। उदाहरण के लिए, अम्लीय विलयन में मैंगनीज (VI) मैंगनीज (VII) और मैंगनीज (IV) के संबंध में अस्थायी हो जाता है।

$$ 3 \mathrm{Mn}^{\mathrm{VI}} \mathrm{O_4} ^{2-}+4 \mathrm{H}^{+} \rightarrow 2 \mathrm{Mn}^{\mathrm{VII}} \mathrm{O_4}^-+\mathrm{Mn}^{\mathrm{IV}} \mathrm{O_2}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$

$$

अंतर्गत प्रश्न

8.9 कारण समझाइए कि $\mathrm{Cu}^{+}$ आयन जलीय विलयन में स्थायी नहीं होता?

4.4 ट्रांसिशन तत्वों के कुछ महत्वपूर्ण यौगिक

4.4.1 धातुओं के ऑक्साइड एवं ऑक्सोआयन

इन ऑक्साइड धातुओं के ऑक्सीजन के साथ उच्च तापमान पर अभिक्रिया के फलस्वरूप बनते हैं। स्कैंडियम के अतिरिक्त सभी धातुएँ MO ऑक्साइड बनाती हैं जो आयनिक होते हैं। ऑक्साइड में उच्चतम ऑक्सीकरण अवस्था समूह संख्या के समान होती है और इसे $\mathrm{Sc_2} \mathrm{O_3}$ से $\mathrm{Mn_2} \mathrm{O_7}$ तक प्राप्त किया जाता है। समूह 7 के बाद लौह ऑक्साइड के उच्चतम रूप के रूप में $\mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}$ से ऊपर कोई ज्ञात ऑक्साइड नहीं है। ऑक्साइड के अतिरिक्त, ऑक्सोकेन विशेष रूप से $\mathrm{V}^{\mathrm{V}}$ को $\mathrm{VO_2}{ }^{+}, \mathrm{V}^{\mathrm{IV}}$ को $\mathrm{VO}^{2+}$ और $\mathrm{Ti}^{\mathrm{IV}}$ को $\mathrm{TiO}^{2+}$ के रूप में स्थायी बनाते हैं।

अतिक्रिया के संख्या के बढ़ने के साथ-साथ आयनिक गुण घटता जाता है। मैंने के मामले में, $\mathrm{Mn_2} \mathrm{O_7}$ एक सहसंयोजक हरा तेल होता है। इसी तरह $\mathrm{CrO_3}$ और $\mathrm{V_2} \mathrm{O_5}$ के गलनांक भी कम होते हैं। इन उच्च ऑक्साइड में अम्लीय गुण प्रमुख होते हैं।

इसलिए, $\mathrm{Mn_2} \mathrm{O_7}$ देता है $\mathrm{HMnO_4}$ और $\mathrm{CrO_3}$ देता है $\mathrm{H_2} \mathrm{CrO_4}$ और $\mathrm{H_2} \mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7}$. हालांकि $\mathrm{V_2} \mathrm{O_5}$ अम्लीय होता है लेकिन मुख्य रूप से अम्लीय होता है और यह $\mathrm{VO_4}^{3-}$ तथा $\mathrm{VO_2}^{+}$ लवण देता है। वैनेडियम में $\mathrm{V_2} \mathrm{O_3}$ से आधारिक धर्म वाला $\mathrm{V_2} \mathrm{O_3}$ तक कम आधारिक $\mathrm{V_2} \mathrm{O_4}$ और अम्ल-क्षार द्विगुणित $\mathrm{V_2} \mathrm{O_5}$ तक धीरे-धीरे परिवर्तन होता है। $\mathrm{V_2} \mathrm{O_4}$ अम्ल में घुलकर $\mathrm{VO}^{2+}$ लवण देता है। इसी तरह, $\mathrm{V_2} \mathrm{O_5}$ अम्ल और क्षार दोनों के साथ अभिक्रिया करता है जो क्रमशः $\mathrm{VO_4}^{3-}$ और $\mathrm{VO_4}^{+}$ देता है। अच्छी तरह से चिह्नित $\mathrm{CrO}$ आधारिक होता है लेकिन $\mathrm{Cr_2} \mathrm{O_3}$ अम्ल-क्षार द्विगुणित होता है।

पोटैशियम डाइक्रोमेट $K_2 Cr_2 O_7$

पोटैशियम डाइक्रोमेट लेसर उद्योग में एक बहुत महत्वपूर्ण रासायनिक पदार्थ है और कई एजो यौगिकों के तैयार करने के लिए एक ऑक्सीकारक के रूप में भी उपयोग किया जाता है। डाइक्रोमेट आमतौर पर क्रोमेट से तैयार किए जाते हैं, जो आपसी रूप से वायु के मुक्त अभिगमन के साथ क्रोमिट खनिज $\left(\mathrm{FeCr_2} \mathrm{O_4}\right)$ के साथ सोडियम या पोटैशियम कार्बोनेट के संलयन से प्राप्त किए जाते हैं। सोडियम कार्बोनेट के साथ अभिक्रिया निम्नलिखित रूप में होती है:

$$ 4 \mathrm{FeCr_2} \mathrm{O_4}+8 \mathrm{Na_2} \mathrm{CO_3}+7 \mathrm{O_2} \longrightarrow 8 \mathrm{Na_2} \mathrm{CrO_4}+2 \mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}+8 \mathrm{CO_2} $$

$$

सोडियम क्रोमेट के पीले घोल को सल्फ्यूरिक अम्ल के साथ अम्लीकृत करके एक घोल से लाल रंग के सोडियम डाइक्रोमेट, $\mathrm{Na_2} \mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7} \cdot 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$ के क्रिस्टल निकाले जा सकते हैं।

$$ 2 \mathrm{Na_2} \mathrm{CrO_4}+2 \mathrm{H}^{+} \longrightarrow \mathrm{Na_2} \mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7}+2 \mathrm{Na}^{+}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} $$

सोडियम डाइक्रोमेट के तुलनात्मक रूप से अधिक विलेय होते हैं जबकि पोटैशियम डाइक्रोमेट के तुलनात्मक रूप से कम विलेय होते हैं। इसलिए, सोडियम डाइक्रोमेट के घोल में पोटैशियम क्लोराइड के साथ इसे बनाया जाता है।

$$ \mathrm{Na_2} \mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7}+2 \mathrm{KCl} \longrightarrow \mathrm{K_2} \mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7}+2 \mathrm{NaCl} $$

पोटेशियम डाइक्रोमेट के नारंगी क्रिस्टल निकलते हैं। जलीय विलयन में क्रोमेट और डाइक्रोमेट एक दूसरे के बदले जा सकते हैं, जो विलयन के $\mathrm{pH}$ पर निर्भर करता है। क्रोमेट और डाइक्रोमेट में क्रोमियम की ऑक्सीकरण अवस्था समान होती है।

$$ \begin{aligned} & 2 \mathrm{CrO_4}^{2-}+2 \mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7}^{2-}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \\

$$ & \mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7}^{2-}+2 \mathrm{OH}^{-} \rightarrow 2 \mathrm{CrO_4}^{2-}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \end{aligned} $$

क्रोमेट आयन, $\mathrm{CrO_4}{ }^{2-}$ और डाइक्रोमेट आयन, $\mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7}{ }^{2-}$ के संरचनाएं नीचे दिखाई गई हैं।

क्रोमेट आयन चतुष्फलकीय होता है जबकि डाइक्रोमेट आयन दो चतुष्फलकीय संरचनाओं के एक कोने को साझा करता है जिसमें $\mathrm{Cr}-\mathrm{O}-\mathrm{Cr}$ बंधन कोण $126^{\circ}$ होता है।

सोडियम और पोटैशियम डाइक्रोमेट शक्तिशाली ऑक्सीकारक हैं; सोडियम लवण की पानी में विलेयता अधिक होती है और यह वैविध्य रसायन में ऑक्सीकारक के रूप में व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। पोटैशियम डाइक्रोमेट आयतन विश्लेषण में मुख्य मानक के रूप में उपयोग किया जाता है। अम्लीय विलयन में इसकी ऑक्सीकारक क्रिया निम्नलिखित रूप में प्रस्तुत की जा सकती है:

$$ \mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7}^{2-}+14 \mathrm{H}^{+}+6 \mathrm{e}^{-} \rightarrow 2 \mathrm{Cr}^{3+}+7 \mathrm{H_2} \mathrm{O}\left(E^{\ominus}=1.33 \mathrm{~V}\right) $$

इस प्रकार, अम्लीकृत पोटैशियम डाइक्रोमेट आयोडाइड को आयोडीन, सल्फाइड को सल्फर, सीसा(II) को सीसा(IV) और लोहा(II) लवण को लोहा(III) में ऑक्सीकृत करेगा। आंशिक अभिक्रियाएं नीचे दी गई हैं:

$6 I_{-}^{-} \rightarrow 3 I_2+6 e^{-} ; \qquad \qquad \qquad \qquad 3 Sn^{2+} \rightarrow 3 Sn^{4+}+6 e^{-}$

$3 H_2 S \rightarrow 6 H^{+}+3 S+6 e^{-} ; \quad \quad \qquad 6 Fe^{2+} \rightarrow 6 Fe^{3+}+6 e^{-} $

पूर्ण आयनिक समीकरण को पोटैशियम डाइक्रोमेट के आंशिक अभिक्रिया के साथ अपचायक एजेंट के आंशिक अभिक्रिया को जोड़कर प्राप्त किया जा सकता है, उदाहरण के लिए,

$$ \mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7}^{2-}+14 \mathrm{H}^{+}+6 \mathrm{Fe}^{2+} \rightarrow 2 \mathrm{Cr}^{3+}+6 \mathrm{Fe}^{3+}+7 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$

पोटैशियम परमैंगनेट $\small{\mathbf{K M n O_4}}$

पोटैशियम परमैंगनेट को $\mathrm{MnO_2}$ को एक अल्कली धातु हाइड्रॉक्साइड और एक ऑक्सीकारक एजेंट जैसे $\mathrm{KNO_3}$ के साथ गलन करके तैयार किया जाता है। इससे गहरा हरा $\mathrm{K_2} \mathrm{MnO_4}$ बनता है जो उदासीन या अम्लीय घोल में अपचयन अपघटित होकर परमैंगनेट देता है।

$$ \begin{aligned}

$$ \begin{aligned} & 2 \mathrm{MnO_2}+4 \mathrm{KOH}+\mathrm{O_2} \rightarrow 2 \mathrm{~K_2} \mathrm{MnO_4}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \\ & 3 \mathrm{MnO_4}{ }^{2-}+4 \mathrm{H}^{+} \rightarrow 2 \mathrm{MnO_4}{ }^{-}+\mathrm{MnO_2}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \end{aligned} $$

इसे व्यावसायिक रूप से $\mathrm{MnO_2}$ के क्षारीय ऑक्सीकरण गलन के बाद मैंगनेट (VI) के विद्युत अपघटनी ऑक्सीकरण द्वारा तैयार किया जाता है।

$\mathrm{Mno_2} \xrightarrow {\text{Fused with KOH, oxidised with air or} \mathrm {~KNO_3}} \underset {\text {manganate ion}}{\mathrm {MnO_4^2}};$ $\qquad \underset {\text{manganate}}{\mathrm{Mno_4^{2-}}} \xrightarrow {\text{Electrolytic oxidation in alkaline solution}} \underset {\text {permanganate ion}}{\mathrm {MnO^-_4}}$

लैब में, मैंगनीज (II) आयन लवण परोक्सोडीसल्फेट द्वारा ऑक्सीकृत किया जाता है ताकि परमैंगनेट बन जाए।

$$ 2 \mathrm{Mn}^{2+}+5 \mathrm{~S_2} \mathrm{O_8}^{2-}+8 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow 2 \mathrm{MnO_4}^{-}+10 \mathrm{SO_4}{ }^{2-}+16 \mathrm{H}^{+} $$

पोटैशियम परमैंगनेट गहरे बूंदी रंग (गैर ब्लैक) क्रिस्टल बनाता है जो $\mathrm{KClO_4}$ के क्रिस्टल के समरूप होते हैं। यह लवण पानी में बहुत घुलनशील नहीं होता $(6.4 \mathrm{~g} / 100 \mathrm{~g}$ पानी में $293 \mathrm{~K}$ पर), लेकिन जब गरम किया जाता है तो इसका विघटन $513 \mathrm{~K}$ पर होता है।

$$ 2 \mathrm{KMnO_4} \rightarrow \mathrm{K_2} \mathrm{MnO_4}+\mathrm{MnO_2}+\mathrm{O_2} $$

इसके दो भौतिक गुण बहुत रुचि के हैं: इसका तीव्र रंग और तापमान पर निर्भर दुर्बल प्रामैग्नेटिज्म के साथ अपचुंबकत्व। इनकी व्याख्या अणुओं के आबंधन सिद्धांत के उपयोग द्वारा की जा सकती है, जो वर्तमान परिसर के बाहर है।

मैग्नेटेट और परमैग्नेटेट आयन चतुष्कोणीय होते हैं; जहां $\pi$ आबंधन ऑक्सीजन के $p$ ऑर्बिटल और मैंगनीज के $d$ ऑर्बिटल के ओवरलैप द्वारा होता है। हरा मैग्नेटेट प्रामैग्नेटिक होता है एक असुम्पन इलेक्ट्रॉन के कारण लेकिन परमैग्नेटेट अपचुंबकीय होता है असुम्पन इलेक्ट्रॉन की अनुपस्थिति के कारण।

अम्लीकृत परमैंगनेट विलयन ऑक्सलेट को कार्बन डाइऑक्साइड, आयरन(II) को आयरन(III), नाइट्राइट को नाइट्रेट और आयोडाइड को मुक्त आयोडीन में ऑक्सीकृत करता है। रेडक्टैंट के आधा-अभिक्रियाएं निम्नलिखित हैं:

$$ \begin{aligned} & 5 \mathrm{Fe}^{2+} \rightarrow 5 \mathrm{Fe}^{3+}+5 \mathrm{e}^{-} \\ & 5 \mathrm{NO}_2{ }^{-}+5 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow 5 \mathrm{NO}_3^{-}+10 \mathrm{H}^{+}+10 \mathrm{e}^{-} \\

$$ \begin{aligned} & 10 \mathrm{I}^{-} \rightarrow 5 \mathrm{I}_2+10 \mathrm{e}^{-} \\ & \end{aligned} $$

पूर्ण अभिक्रिया को लेखा जा सकता है, जब हम $\mathrm{KMnO_4}$ के अपचायक एजेंट के अर्ध-अभिक्रिया को जोड़ते हैं और आवश्यकता पड़ने पर संतुलित करते हैं।

यदि हम परमैंगनेट के अपचयन को मैंगनेट, मैंगनेज डाइऑक्साइड और मैंगनेज(II) लवण में अर्ध-अभिक्रिया द्वारा प्रदर्शित करते हैं,

$$ \begin{array}{ll} \mathrm{MnO_4}^{-}+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{MnO_4}^{2-} & \left(E^{\ominus}=+0.56 \mathrm{~V}\right) \\

$$ \mathrm{MnO_4}^{-}+4 \mathrm{H}^{+}+3 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{MnO_2}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} & \left(E^{\ominus}=+1.69 \mathrm{~V}\right) \\ \mathrm{MnO_4}^{-}+8 \mathrm{H}^{+}+5 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Mn}^{2+}+4 \mathrm{H_2} \mathrm{O} & \left(E^{\ominus}=+1.52 \mathrm{~V}\right) \end{array} $$

हम बहुत अच्छे से देख सकते हैं कि विलयन के हाइड्रोजन आयन सांद्रण का अभिक्रिया पर प्रभाव डालने में महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है। यद्यपि कई अभिक्रियाओं को ऑक्सीकरण-अपचयन विभव के अध्ययन से समझा जा सकता है, अभिक्रिया की किनेटिक्स भी एक महत्वपूर्ण कारक होती है। $\left[\mathrm{H}^{+}\right]=1$ पर परमैंगनेट जल के ऑक्सीकरण करने चाहिए लेकिन व्यावहारिक रूप से अभिक्रिया बहुत धीमी होती है अपवाद रूपें मैंगनीज(11) आयन उपस्थित हों या तापमान बढ़ा दिया जाए।

कुछ महत्वपूर्ण ऑक्सीकरण अभिक्रियाएँ $\mathrm{KMnO_4}$ के नीचे दी गई हैं:

1. अम्लीय विलयन में:

(a) पोटैशियम आयोडाइड से आयोडीन का विमुक्तीकरण होता है:

$$ 10 \mathrm{I}^{-}+2 \mathrm{MnO_4}^{-}+16 \mathrm{H}^{+} \longrightarrow 2 \mathrm{Mn}^{2+}+8 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+5 \mathrm{I_2} $$

(b) $\mathrm{Fe}^{2+}$ आयन (हरा) $\mathrm{Fe}^{3+}$ (पीला) में परिवर्तित हो जाता है:

$$ 5 \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{MnO_4}^{-}+8 \mathrm{H}^{+} \longrightarrow \mathrm{Mn}^{2+}+4 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+5 \mathrm{Fe}^{3+}

$$

(c) ऑक्सलेट आयन या ऑक्सैलिक अम्ल $333 \mathrm{~K}$ पर ऑक्सीकृत होते हैं :

$$ 5 \mathrm{C_2} \mathrm{O_4}{ }^{2-}+2 \mathrm{MnO_4}^{-}+16 \mathrm{H}^{+} \longrightarrow 2 \mathrm{Mn}^{2+}+8 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+10 \mathrm{CO_2} $$

(d) हाइड्रोजन सल्फाइड ऑक्सीकृत होता है, सल्फर अवक्षेपित होता है :

$$ \begin{aligned} & \mathrm{H_2} \mathrm{~S} \longrightarrow 2 \mathrm{H}^{+}+\mathrm{S}^{2-} \\ & 5 \mathrm{~S}^{2-}+2 \mathrm{MnO_4}^{-}+16 \mathrm{H}^{+} \longrightarrow 2 \mathrm{Mn}^{2+}+8 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+5 \mathrm{~S}

\end{aligned} $$

(e) थिओरिक अम्ल या सल्फाइट एक सल्फेट या सल्फ्यूरिक अम्ल में ऑक्सीकृत होते हैं:

$$ 5 \mathrm{SO_3}{ }^{2-}+2 \mathrm{MnO_4}{ }^{-}+6 \mathrm{H}^{+} \longrightarrow 2 \mathrm{Mn}^{2+}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+5 \mathrm{SO_4}{ }^{2-} $$

(f) नाइट्राइट नाइट्रेट में ऑक्सीकृत होता है:

$$ 5 \mathrm{NO_2}^{-}+2 \mathrm{MnO_4}^{-}+6 \mathrm{H}^{+} \longrightarrow 2 \mathrm{Mn}^{2+}+5 \mathrm{NO_3}^{-}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$

2. उदासीन या थोड़ा क्षारीय विलयन में:

(a) एक महत्वपूर्ण अभिक्रिया आयोडाइड के आयोडेट में ऑक्सीकरण है:

$$ 2 \mathrm{MnO_4}^{-}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{I}^{-} \longrightarrow 2 \mathrm{MnO_2}+2 \mathrm{OH}^{-}+\mathrm{IO_3}^{-} $$

(ब) थायोसल्फेट को सल्फेट में लगभग पूर्ण रूप से ऑक्सीकृत किया जाता है:

$$ 8 \mathrm{MnO_4}{ }^{-}+3 \mathrm{~S_2} \mathrm{O_3}{ }^{2-}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \longrightarrow 8 \mathrm{MnO_2}+6 \mathrm{SO_4}{ }^{2-}+2 \mathrm{OH} $$

(स) मैंगनेज नमक को $\mathrm{MnO_2}$ में ऑक्सीकृत किया जाता है; जिंक सल्फेट या जिंक ऑक्साइड की उपस्थिति ऑक्सीकरण को उत्प्रेरित करती है:

$$ 2 \mathrm{MnO_4}^{-}+3 \mathrm{Mn}^{2+}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \longrightarrow 5 \mathrm{MnO_2}+4 \mathrm{H}^{+} $$

$$

ध्यान दें: हाइड्रोक्लोरिक एसिड की उपस्थिति में परमैंगनेट तिल के अपसांसन असंतोषजनक होते हैं क्योंकि हाइड्रोक्लोरिक एसिड क्लोरीन में ऑक्सीकृत हो जाता है।

उपयोग: अल्पकालिक रसायन विज्ञान के अतिरिक्त, पोटैशियम परमैंगनेट तैयारी अपशिष्ट रसायन विज्ञान में एक पसंदीदा ऑक्सीकारक के रूप में उपयोग किया जाता है। इसके उपयोग ऊन, कपास, सिल्क और अन्य रेशा विस्तारों के ब्लीचिंग और तेलों के रंग निर्मूलन के लिए भी अपनी मजबूत ऑक्सीकारक शक्ति पर निर्भर करता है।

आंतरिक स्थानांतरण तत्व ( $f$-ब्लॉक)

$f$-ब्लॉक लैंटेनॉइड्स (लैंटेनम के बाद आने वाले चौदह तत्व) और एक्टिनॉइड्स (एक्टिनियम के बाद आने वाले चौदह तत्व) के दो श्रृंखलाओं से मिलकर बना होता है। क्योंकि लैंटेनम लैंटेनॉइड्स के समान होता है, इसलिए इसे लैंटेनॉइड्स के बारे में किसी भी चर्चा में शामिल कर लिया जाता है और इसके लिए सामान्य चिह्न Ln अक्सर उपयोग किया जाता है। इसी तरह, एक्टिनॉइड्स के बारे में चर्चा एक्टिनियम के अलावा चौदह तत्वों के श्रृंखला के अंतर्गत शामिल होती है। लैंटेनॉइड्स आम रूप से एक श्रृंखला में अन्य स्थानांतरण तत्वों के तुलना में एक दूसरे के समान होते हैं। वे केवल एक स्थायी ऑक्सीकरण अवस्था के रूप में होते हैं और उनकी रसायन विज्ञान एक अच्छा अवसर प्रदान करता है जिसमें एक श्रृंखला में अन्य तत्वों के समान तत्वों के आकार और नाभिकीय आवेश में छोटे परिवर्तन के प्रभाव की जांच की जा सकती है। विपरीत रूप से, एक्टिनॉइड्स के रसायन बहुत जटिल होते हैं। जटिलता इसलिए होती है क्योंकि इन तत्वों में एक विस्तार के ऑक्सीकरण अवस्थाओं की उपस्थिति होती है और इसके अलावा उनकी रेडियोएक्टिवता उनके अध्ययन में विशेष समस्याओं का कारण बनती है; दोनों श्रृंखलाओं को यहां अलग-अलग रूप से विचार किया जाएगा।

4.5 लैंथेनॉइड्स

लैंथेनियम और लैंथेनॉइड्स (जिनके लिए सामान्य चिह्न Ln का उपयोग किया जाता है) के नाम, चिह्न, परमाणु तथा कुछ आयनिक अवस्थाओं के इलेक्ट्रॉनिक विन्यास तथा परमाणु तथा आयनिक त्रिज्याएँ तालिका 4.9 में दी गई हैं।

4.5.1 इलेक्ट्रॉनिक विन्यास

ध्यान दें कि इन तत्वों के परमाणुओं के इलेक्ट्रॉनिक विन्यास में $6 s^{2}$ सामान्य होता है लेकिन $4 f$ स्तर के उपस्थिति के विविध रूप में विभिन्न होते हैं (तालिका 4.9)। हालाँकि, सभी त्रिधनात्मक आयनों (सभी लैंथेनॉइड्स के सबसे स्थायी ऑक्सीकरण अवस्था) के इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $4 f^{\mathrm{n}}$ के रूप में होते हैं ( $\mathrm{n}=1$ से 14 तक, परमाणु क्रमांक के बढ़ते क्रम में)।

4.5.2 परमाणु एवं आयनिक आकार

लैंथेनियम से लुटेटियम तक परमाणु एवं आयनिक त्रिज्याओं में सामान्य घटाव (लैंथेनॉइड संकुचन) लैंथेनॉइड के रासायनिक गुणों में एक विशिष्ट विशेषता है। यह तीसरी संक्रमण श्रेणी के तत्वों के रासायनिक गुणों में बहुत गहरी प्रभाव डालता है। परमाणु त्रिज्याओं में घटाव (धातुओं के संरचना से निर्धारित) ऐसा नियमित नहीं होता जैसा कि $\mathrm{M}^{3+}$ आयनों में होता है (चित्र 4.6)।

चित्र 4.6: लैंथेनॉइड के आयनिक त्रिज्या में ढलान

इस संकुचन के अवश्य एक सामान्य अनुवाद श्रृंखला में देखे गए तरीके से एक जैसा होता है और इसके कारण भी एक जैसा होता है, अर्थात एक उप-कोश में एक इलेक्ट्रॉन द्वारा दूसरे इलेक्ट्रॉन के बर्बादी के कारण अपूर्ण बर्बादी। हालांकि, नाभिकीय आवेश के श्रृंखला के अनुसार वृद्धि के साथ, एक $4 f$ इलेक्ट्रॉन द्वारा दूसरे $4 f$ इलेक्ट्रॉन के बर्बादी कम होती है जबकि एक $d$ इलेक्ट्रॉन द्वारा दूसरे $d$ इलेक्ट्रॉन के बर्बादी की तुलना में। परमाणु क्रमांक के बढ़ते साथ आकार में लगभग नियमित गिरावट देखी जाती है।

लैंथेनॉइड श्रृंखला के संकुचन का संयोजन प्रभाव, जिसे लैंथेनॉइड संकुचन कहा जाता है, तीसरी अनुवाद श्रृंखला के सदस्यों के त्रिज्याओं को द्वितीय श्रृंखला के संगत सदस्यों के त्रिज्याओं के बराबर बनाता है। $\mathrm{Zr}$ $(160 \mathrm{pm})$ और $\mathrm{Hf}(159 \mathrm{pm})$ के लगभग समान त्रिज्याओं के कारण, जो लैंथेनॉइड संकुचन के परिणामस्वरूप हैं, इनके प्राकृतिक अवस्था में साथ होने के लिए और उनके अलग करने में असुविधा के लिए जिम्मेदार हैं।

4.5.3 ऑक्सीकरण अवस्थाएं

लैंथेनॉइड में, $\mathrm{La}(\mathrm{II})$ और $\mathrm{Ln}$ (III) यौगिक प्रमुख अवस्थाएं होते हैं। हालांकि, कभी-कभी विलयन या ठोस यौगिक में +2 और +4 आयन भी प्राप्त किए जाते हैं। इस असमानता (जैसे आयनन एंथैल्पी में) मुख्य रूप से खाली, आधा भरा या भरा $f$ उप-शेल की अतिरिक्त स्थिरता के कारण होती है। इसलिए, $\mathrm{Ce}^{\mathrm{IV}}$ के निर्माण को इसकी नोबल गैस विन्यास के कारण प्रोत्साहित किया जाता है, लेकिन यह एक मजबूत ऑक्सीकारक है जो सामान्य +3 अवस्था में वापस आ जाता है। $\mathrm{Ce}^{4+} / \mathrm{Ce}^{3+}$ के $E^{\circ}$ मान $+1.74 \mathrm{~V}$ है जो इसके पानी के ऑक्सीकरण करने की क्षमता को सुझाता है। हालांकि, अभिक्रिया दर बहुत धीमी होती है और इसलिए Ce(IV) एक अच्छा विश्लेषणात्मक अभिकरक होता है। Pr, Nd, Tb और Dy भी +4 अवस्था दिखाते हैं लेकिन केवल ऑक्साइड में, $\mathrm{MO_2}$। $\mathrm{Eu}^{2+}$ दो $s$ इलेक्ट्रॉन खोने से बनता है और इसका $f^{7}$ विन्यास इस आयन के निर्माण के लिए ज़िम्मेदार है। हालांकि, $\mathrm{Eu}^{2+}$ एक मजबूत अपचायक एजेंट है जो सामान्य +3 अवस्था में बदल जाता है। इसी तरह $\mathrm{Yb}^{2+}$ जिसका $f^{14}$ विन्यास होता है, एक अपचायक होता है। $\mathrm{Tb}^{\mathrm{IV}}$ के आधा भरे $f$-कक्षक होते हैं और यह एक ऑक्सीकारक होता है। समरियम के व्यवहार यूरेनियम के बहुत समान होता है, जो दोनों +2 और +3 ऑक्सीकरण अवस्थाएं दिखाता है।

तालिका 4.9: लैंथेनियम और लैंथेनॉइड के इलेक्ट्रॉनिक विन्यास और त्रिज्या

| 59 | प्रासेडियम | $\operatorname{Pr}$ | $4 f^3 6 \mathrm{~s}^2$ | $4 f^3$ | $4 f^2$ | $4 f^1$ | 182 | 101 | | 60 | न्यूडिमियम | $\mathrm{Nd}$ | $4 f^4 6 \mathrm{~s}^2$ | $4 f^4$ | $4 f^3$ | $4 f^2$ | 181 | 99 | | 61 | प्रोमेथियम | $\operatorname{Pm}$ | $4 f^5 6 \mathrm{~s}^2$ | $4 f^5$ | $4 f^4$ | | 181 | 98 | | 62 | समारियम | Sm | $4 f^6 6 \mathrm{~s}^2$ | $4 f^6$ | $4 f^5$ | | 180 | 96 | | 63 | यूरेनियम | $\mathrm{Eu}$ | $4 f^7 6 \mathrm{~s}^2$ | $4 f^7$ | $4 f^6$ | | 199 | 95 | | 64 | गैडोलिनियम | $\mathrm{Gd}$ | $4 f^7 5 d^1 6 s^2$ | $4 f^7 5 d^1$ | $4 f^7$ | | 180 | 94 |

| 65 | टेरबियम | $\mathrm{Tb}$ | $4 f^9 6 \mathrm{~s}^2$ | $4 f^9$ | $4 f^8$ | $4 f^7$ | 178 | 92 | | 66 | डाइस्प्रोसियम | Dy | $4 f^{10} 6 \mathrm{~s}^2$ | $4 f^{10}$ | $4 f^9$ | $4 f^8$ | 177 | 91 | | 67 | होल्मियम | Ho | $4 f^{11} 6 \mathrm{~s}^2$ | $4 f^{11}$ | $4 f^{10}$ | | 176 | 89 | | 68 | एर्बियम | $\mathrm{Er}$ | $4 f^{12} 6 \mathrm{~s}^2$ | $4 f^{12}$ | $4 f^{11}$ | | 175 | 88 | | 69 | थुलियम | $\mathrm{Tm}$ | $4 f^{13} 6 \mathrm{~s}^2$ | $4 f^{13}$ | $4 f^{12}$ | | 174 | 87 | | 70 | इटर्बियम | $\mathrm{Yb}$ | $4 f^{14} 6 \mathrm{~s}^2$ | $4 f^{14}$ | $4 f^{13}$ | | 173 | 86 |

| 71 | लुटेशियम | Lu | $4 f^{14} 5 d^1 6 s^2$ | $4 f^{14} 5 d^1$ | $4 f^{14}$ | - | - | - |

• केवल $[\mathrm{Xe}]$ कोर के बाहर के इलेक्ट्रॉन के उल्लेख किए गए हैं

4.5.4 सामान्य विशेषताएं

सभी लैंथेनॉइड चांदी रंग के नरम धातु हैं और हवा में तेजी से धूल लग जाते हैं। उनकी कठोरता परमाणु संख्या के बढ़ने के साथ बढ़ती जाती है, समरियम के लिए इसकी कठोरता स्टील के बराबर होती है। उनके गलनांक $1000$ से $1200 \mathrm{~K}$ के बीच होते हैं, लेकिन समरियम के गलनांक $1623 \mathrm{~K}$ होता है। वे सामान्य धातु संरचना रखते हैं और ऊष्मा और बिजली के अच्छे चालक होते हैं। घनत्व और अन्य गुण धीरे-धीरे बदलते हैं, बाहर के $\mathrm{Eu}$ और $\mathrm{Yb}$ के अलावा, अक्सर $\mathrm{Sm}$ और $\mathrm{Tm}$ के लिए भी।

कई त्रिवालेंट लैंथेनॉइड आयन सामान्य अवस्था में और जलीय विलयन में रंगीन होते हैं। इन आयनों के रंग के कारण $f$ इलेक्ट्रॉन की उपस्थिति हो सकती है। कोई रंग नहीं दिखाते हैं लेकिन $\mathrm{La}^{3+}$ और $\mathrm{Lu}^{3+}$ आयन अन्य सभी आयन रंगीन होते हैं। हालांकि, अवशोषण बैंड संकीर्ण होते हैं, संभवत: कारण $f$ स्तर के भीतर उत्तेजना होती है। लैंथेनॉइड आयन जो $f^{0}$ प्रकार के नहीं होते हैं ($\mathrm{La}^{3+}$ और $\mathrm{Ce}^{4+}$) और $f^{14}$ प्रकार के नहीं होते हैं ($\mathrm{Yb}^{2+}$ और $\mathrm{Lu}^{3+}$) सभी पैरामैग्नेटिक होते हैं।

लैंथेनॉइड के पहले आयनन एंथैल्पी लगभग $600 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ होते हैं, दूसरा लगभग $1200 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ होता है जो कैल्शियम के आयनन एंथैल्पी के समान है। तीसरे आयनन एंथैल्पी के विचलन के विस्तारित विवरण से स्पष्ट होता है कि आद्य अंतर संक्रमण श्रेणी के $3 d$ कक्षकों के अदला-बदला एंथैल्पी के अध्ययन (जैसे) खाली, आधा भरा और पूर्ण रूप से भरा $f$ स्तर के लिए एक निश्चित मात्रा में स्थायिता प्रदान करते हैं। इसका संकेत लैंथेनम, गैडोलिनियम और लुटेशियम के तीसरे आयनन एंथैल्पी के असामान्य रूप से कम मान से मिलता है।

उनके रासायनिक व्यवहार में, सामान्यतः, श्रृंखला के पहले सदस्य लैटेंसियम के जितना प्रतिक्रियाशील होते हैं, लेकिन, परमाणु संख्या के बढ़ते होने के साथ, वे एल्यूमिनियम के जितने व्यवहार करते हैं। अर्ध-अभिक्रिया के लिए $E^{\ominus}$ के मान:

$ \mathrm{Ln}^{3+}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \operatorname{Ln}(\mathrm{s}) $ -2.2 से -2.4 वोल्ट के बीच होते हैं, अंतिम यूरेनियम के लिए मान -2.0 वोल्ट होता है। यह, बेशक, एक छोटा विचलन है। धातुएं गैस में धीरे-धीरे गरम करने पर हाइड्रोजन के साथ संयोजित हो जाती हैं। वे धातुओं को कार्बन के साथ गरम करने पर कार्बाइड, $Ln_{3}C$, $Ln_{2}C_{3}$ और $LnC_{2}$ बनते हैं। वे तनु अम्लों से हाइड्रोजन छोड़ते हैं और हैलोजन में जलाने पर हैलाइड बनाते हैं। वे ऑक्साइड $M_{2}O_{3}$ और हाइड्रॉक्साइड $M(OH)_{3}$ बनाते हैं। हाइड्रॉक्साइड निश्चित यौगिक होते हैं, बस जल युक्त ऑक्साइड नहीं। वे क्षार धातु ऑक्साइड और हाइड्रॉक्साइड के जितने बेसिक होते हैं। उनके सामान्य अभिक्रियाएं चित्र 4.7 में दिखाई गई हैं।

चित्र 4.7: लैंथेनॉइड के रासायनिक अभिक्रियाएं।

लैंथेनॉइड के सर्वोत्तम एकल उपयोग टैंकर और पाइप के लिए एलॉय इस्पात के उत्पादन के लिए है। एक प्रसिद्ध एलॉय मिशमेटल है जो लैंथेनॉइड धातु (~ 95%) और लोहा (~ 5%) और S, C, Ca और Al के ट्रेस में से बना होता है। मिशमेटल के अच्छे भाग का उपयोग Mg आधारित एलॉय में करके बॉम्ब, शेल और लाइटर फ्लाइंट बनाने में किया जाता है। लैंथेनॉइड के मिश्रित ऑक्साइड तेल के तेल तैली विघटन में कैटलिस्ट के रूप में उपयोग किए जाते हैं। कुछ व्यक्तिगत Ln ऑक्साइड टेलीविज़न स्क्रीन और समान फ्लूओरेसेंट सतहों में फॉस्फोर के रूप में उपयोग किए जाते हैं।

4.6 एक्टिनॉइड्स

एक्टिनॉइड्स में थेरियम (Th) से लरेडियम (Lr) तक के चौदह तत्व शामिल हैं। इन तत्वों के नाम, चिन्ह और कुछ गुण तालिका 4.10 में दिए गए हैं।

तालिका 4.10: एक्टिनियम और एक्टिनॉइड्स के कुछ गुण

| 90 | थोरियम | Th | $6 d^2 7 s^2$ | $5 f^1$ | $5 f^{\circ}$ | | 99 | | 91 | प्रोटैक्टिनियम | $\mathrm{Pa}$ | $5 f^2 6 d^1 7 s^2$ | $5 f^2$ | $5 f^1$ | | 96 | | 92 | यूरेनियम | $\mathrm{U}$ | $5 f^3 6 d^1 7 s^2$ | $5 f^3$ | $5 f^2$ | 103 | 93 | | 93 | न्यूप्टनियम | $\mathrm{Np}$ | $5 f^4 6 d^1 7 s^2$ | $5 f^4$ | $5 f^3$ | 101 | 92 | | 94 | प्लूटोनियम | $\mathrm{Pu}$ | $5 f^6 7 s^2$ | $5 f^5$ | $5 f^4$ | 100 | 90 | | 95 | अमेरिसियम | Am | $5 f^7 7 s^2$ | $5 f^6$ | $5 f^5$ | 99 | 89 | | 96 | करियम | $\mathrm{Cm}$ | $5 f^7 6 d^1 7 s^2$ | $5 f^7$ | $5 f^6$ | 99 | 88 |

| 97 | बर्केलियम | $\mathrm{Bk}$ | $5 f^9 7 s^2$ | $5 f^8$ | $5 f^7$ | 98 | 87 | | 98 | कैलिफोर्नियम | Cf | $5 f^{10} 7 s^2$ | $5 f^9$ | $5 f^8$ | 98 | 86 | | 99 | ऐंस्टीनियम | Es | $5 f^{11} 7 \mathrm{~s}^2$ | $5 f^{10}$ | $5 f^9$ | - | - | | 100 | फर्मियम | $\mathrm{Fm}$ | $5 f^{12} 7 s^2$ | $5 f^{11}$ | $5 f^{10}$ | - | - | | 101 | मेंडेलिवियम | Md | $5 f^{13} 7 s^2$ | $5 f^{12}$ | $5 f^{11}$ | - | - | | 102 | नोबेलियम | No | $5 f^{14} 7 s^2$ | $5 f^{13}$ | $5 f^{12}$ | - | - | | 103 | लॉरेंसियम | $\mathrm{Lr}$ | $5 f^{14} 6 d^1 7 s^2$ | $5 f^{14}$ | $5 f^{13}$ | - | - |

The actinoids are radioactive elements and the earlier members have relatively long half-lives, the latter ones have half-life values ranging from a day to 3 minutes for lawrencium $(Z=103)$. The latter members could be prepared only in nanogram quantities. These facts render their study more difficult.

4.6.1 इलेक्ट्रॉनिक विन्यास

सभी actinoids के इलेक्ट्रॉनिक विन्यास के रूप में $7 \mathrm{~s}^{2}$ और $5 \mathrm{f}$ और $6 \mathrm{~d}$ सबशेल के चर उपयोग के रूप में माना जाता है। चौदह इलेक्ट्रॉन रूप से $5 f$ में जोड़े गए हैं, हालांकि थोरियम $(Z=90)$ के अलावा एक से अधिक तत्वों में $5 f$ ऑर्बिटल तत्व 103 के लिए पूर्ण हो जाते हैं। actinoids के इलेक्ट्रॉनिक विन्यास में असामान्यताएं, जैसे कि लैंथेनॉइड में, $5 \mathrm{f}$ ऑर्बिटल के $f^{0}, f^{7}$ और $f^{14}$ उपयोग के स्थायित्व से संबंधित होती हैं। इसलिए, $\mathrm{Am}$ और $\mathrm{Cm}$ के विन्यास $[\mathrm{Rn}] 5 f^{7} 7 s^{2}$ और $[\mathrm{Rn}] 5 f^{7} 6 d^{1} 7 s^{2}$ हैं। हालांकि $5 f$ ऑर्बिटल के तरंग फ़ंक्शन के कोणीय हिस्से $4 f$ ऑर्बिटल के समान होते हैं, वे $4 f$ ऑर्बिटल के तुलना में नहीं दबे होते हैं और इसलिए $5 f$ इलेक्ट्रॉन बंधन में भाग लेने में बहुत अधिक भाग ले सकते हैं।

4.6.2 आयोनिक आकार

लैंथेनॉइड में देखे गए सामान्य प्रवृत्ति एक्टिनॉइड में भी देखी जा सकती है। श्रृंखला के अग्रिम बर्बाद होने के कारण एक प्रकार के परमाणु या $\mathrm{M}^{3+}$ आयन के आकार में धीरे-धीरे कमी आती है। इसे एक्टिनॉइड संकुचन (जैसे लैंथेनॉइड संकुचन) के रूप में संदर्भित किया जा सकता है। हालांकि, इस श्रृंखला में तत्व से तत्व के बीच संकुचन अधिक होता है, जो $5 f$ इलेक्ट्रॉन द्वारा बुरी तरह से छाँटे जाने के कारण होता है।

4.6.3 ऑक्सीकरण अवस्थाएँ

इसके अतिरिक्त ऑक्सीकरण अवस्थाओं के बड़े विस्तार के कारण यह भी ध्यान दिया जाता है कि $5 f, 6 d$ और $7 \mathrm{~s}$ स्तरों की ऊर्जा समान होती है। एक्टिनॉइड के ज्ञात ऑक्सीकरण अवस्थाएँ तालिका 4.11 में सूचीबद्ध हैं।

एक्टिनॉइड्स आम तौर पर +3 ऑक्सीकरण अवस्था में पाए जाते हैं। श्रृंखला के पहले आधे भाग में तत्व अधिक ऑक्सीकरण अवस्था में व्यवहार करते हैं। उदाहरण के लिए, ऑक्सीकरण अवस्था के अधिकतम मान $\mathrm{Th}$ में +4 से $\mathrm{Pa}$ में +5, $\mathrm{U}$ में +6 और $\mathrm{Np}$ में +7 तक बढ़ जाता है, लेकिन बाद के तत्वों में यह कम हो जाता है (तालिका 4.11)। एक्टिनॉइड्स लैंथेनॉइड्स के समान हैं जिनमें +3 अवस्था में अधिक यौगिक होते हैं जबकि +4 अवस्था में कम होते हैं। हालांकि, +3 और +4 आयन अपचयन अभिक्रिया के लिए प्रवृत्ति दिखाते हैं। कारण एक्टिनॉइड्स में ऑक्सीकरण अवस्थाओं के वितरण अत्यधिक असमान है और पहले तत्वों और बाद के तत्वों के लिए अलग-अलग है, इसलिए उनके रासायनिक गुणों की व्याख्या ऑक्सीकरण अवस्थाओं के आधार पर असंतोषजनक है।

तालिका 4.11: एक्टिनियम और एक्टिनॉइड के ऑक्सीकरण अवस्थाएं

4.6.4 सामान्य विशेषताएँ एवं लैंथेनॉइड्स के साथ तुलना

एक्टिनॉइड मेटल्स सभी चांदी जैसे दिखाई देते हैं लेकिन वे विभिन्न संरचनाओं को प्रदर्शित करते हैं। संरचनात्मक भिन्नता धातुओं की त्रिज्या में असमानता के कारण होती है जो लैंथेनॉइड्स की तुलना में कहाँ तक अधिक होती है।

एक्टिनॉइड्स बहुत अभिक्रियाशील धातुएँ हैं, विशेष रूप से जब वे छोटे-छोटे कणों में विभाजित होते हैं। उदाहरण के लिए, उन पर उबलते पानी के कार्य करने से ऑक्साइड और हाइड्राइड के मिश्रण के निर्माण होता है और अधिकांश अधातुओं के साथ संयोजन मध्यम तापमान पर होता है। हाइड्रोक्लोरिक अम्ल सभी धातुओं पर कार्य करता है लेकिन अधिकांश धातुएँ नाइट्रिक अम्ल के कार्य के लिए थोड़ा सा प्रभावित होती हैं क्योंकि उनके उत्पादन के लिए बचावकारी ऑक्साइड परत बनती है; क्षारकों के प्रभाव नहीं होता।

The actinoids के चुंबकीय गुण लैंथेनॉइड्स के अपेक्षक अधिक जटिल हैं। यद्यपि actinoids के चुंबकीय प्रवृत्ति के साथ 5f अनुच्छेदित इलेक्ट्रॉनों की संख्या के संबंध में लैंथेनॉइड्स के संगत परिणामों के समान है, लेकिन लैंथेनॉइड्स के मान अधिक होते हैं।

actinoids के व्यवहार से स्पष्ट होता है कि शुरूआती actinoids के आयनन एंथैल्पी, यद्यपि ठीक रूप से ज्ञात नहीं हैं, लेकिन शुरूआती लैंथेनॉइड्स के अपेक्षक कम होते हैं। यह बहुत तर्कसंगत है क्योंकि जब 5f कक्षक शुरूआत में भरे जा रहे हैं, तो वे आंतरिक इलेक्ट्रॉन कोर के अंदर कम प्रवेश करेंगे। इसलिए, 5f इलेक्ट्रॉन अपने नाभिकीय आवेश से अधिक प्रभावपूर्वक छुपे रहेंगे, जबकि संगत लैंथेनॉइड्स के 4f इलेक्ट्रॉन नहीं होंगे। बाहरी इलेक्ट्रॉन अधिक दृढ़ रूप से बंधे नहीं होते हैं, इसलिए वे actinoids में बंधन के लिए उपलब्ध होते हैं।

एक्टिनॉइड और लैंथेनॉइड की तुलना ऊपर चर्चा किए गए विभिन्न विशेषताओं के आधार पर करने पर पता चलता है कि एक्टिनॉइड श्रेणी के दूसरे आधे तक लैंथेनॉइड के व्यवहार के समान व्यवहार नहीं दिखाई देता। हालांकि, एक्टिनॉइड के पहले तत्व भी लैंथेनॉइड के समान रूप से एक दूसरे से निकटतम समानता दिखाते हैं और गुणों में धीरे-धीरे विविधता दिखाते हैं जो ऑक्सीकरण अवस्था में परिवर्तन के बिना होती है। लैंथेनॉइड और एक्टिनॉइड संकुचन अपने क्रम में अगले तत्वों के आकार और गुणों पर लंबी अवधि तक प्रभाव डालते हैं। लैंथेनॉइड संकुचन अधिक महत्वपूर्ण है क्योंकि एक्टिनॉइड के बाद आने वाले तत्वों की रसायन विज्ञान वर्तमान समय में बहुत कम ज्ञात है।

अंतर्गत प्रश्न

8.9 कारण समझाइए कि $\mathrm{Cu}^{+}$ आयन जलीय विलयन में स्थायी नहीं होता?

उदाहरण 4.10:

दी ब्लॉक तथा एफ ब्लॉक तत्वों की श्रेणी में से एक सदस्य का नाम बताइए जो +4 ऑक्सीकरण अवस्था को प्रदर्शित करता है।

हल

सीरियम $(Z = 58)$

4.7 d- तथा f- ब्लॉक तत्वों के कुछ उपयोग

लोहा और स्टील सबसे महत्वपूर्ण निर्माण सामग्रियों में से हैं। उनका उत्पादन लोहा ऑक्साइड के अपचयन, अशुद्धियों के निकाले और कार्बन तथा एलॉय धातुओं जैसे $\mathrm{Cr}, \mathrm{Mn}$ और $\mathrm{Ni}$ के जोड़ के आधार पर होता है। कुछ यौगिक विशेष उद्देश्यों के लिए निर्मित किए जाते हैं, जैसे कि TiO पिगमेंट उद्योग में और $\mathrm{MnO_2}$ सूखे बैटरी सेल में उपयोग के लिए। बैटरी उद्योग में $\mathrm{Zn}$ और $\mathrm{Ni} / \mathrm{Cd}$ की भी आवश्यकता होती है। समूह 11 के तत्व अभी भी सिक्का धातुओं के रूप में वर्गीकृत किए जा सकते हैं, भले ही $\mathrm{Ag}$ और $\mathrm{Au}$

केवल संग्रह आइटमों तक सीमित हैं और आधुनिक यूके ‘कॉपर’ सिक्के कॉपर-कोटेड स्टील होते हैं। ‘सिल्वर’ यूके सिक्के एक Cu/Ni मिश्रण होते हैं। कई धातुओं और/या उनके यौगिक रासायनिक उद्योग में आवश्यक कैटलिस्ट होते हैं। $\mathrm{V_2} \mathrm{O_5}$ सल्फरिक अम्ल के निर्माण में $\mathrm{SO_2}$ के ऑक्सीकरण को कैटलिस्ट के रूप में कार्य करता है। $\mathrm{TiCl_4}$ और $\mathrm{Al}\left(\mathrm{CH_3}\right)_{3}$ पॉलीएथिलीन (पॉलीथीन) के निर्माण के लिए ज़िगलर कैटलिस्ट के आधार के रूप में कार्य करते हैं। आइरन कैटलिस्ट एममोनिया के उत्पादन के लिए हैबर प्रक्रम में उपयोग किए जाते हैं, जो $\mathrm{N_2} / \mathrm{H_2}$ मिश्रण से बनाए जाते हैं। निकल कैटलिस्ट वसा के हाइड्रोजनीकरण के लिए आवश्यक होते हैं। वैकर प्रक्रम में एथिन के ऑक्सीकरण को $\mathrm{PdCl_2}$ द्वारा कैटलिस्ट के रूप में कार्य करता है। निकल कम्प्लेक्स एल्किन और अन्य कार्बनिक यौगिकों जैसे बेंजीन के पॉलीमरीकरण में उपयोगी होते हैं। फोटोग्राफी उद्योग $\mathrm{AgBr}$ के विशेष प्रकाश संवेदी गुणों पर निर्भर है।

सारांश

$ d $-ब्लॉक, जो कि समूह 3-12 के तत्वों के समूह को बनाता है, आवर्त सारणी के बड़े मध्य भाग में स्थित है। इन तत्वों में आंतरिक $ d $ कक्षक धीरे-धीरे भरे जाते हैं। $ f $-ब्लॉक आवर्त सारणी के नीचे बाहरी भाग में रखा गया है और इन तत्वों में $ 4 f $ और $ 5 f $ कक्षक धीरे-धीरे भरे जाते हैं।

$ 3 d, 4 d $ और $ 5 d $ कक्षकों के भरने के अनुरूप, तीन श्रेणियाँ अनुवादी तत्वों के रूप में अच्छी तरह से पहचानी गई हैं। सभी अनुवादी तत्व धातुओं के सामान्य गुणों को प्रदर्शित करते हैं, जैसे कि- उच्च टनल शक्ति, धात्विक गुण, चालकता, ऊष्माक्षेपी और विद्युत चालकता आदि। इनके गलनांक और क्वथनांक उच्च होते हैं जो $ (n-1) d $ इलेक्ट्रॉनों के भाग लेने के कारण होते हैं जो तीव्र अंतराणु बंधन के लिए जिम्मेदार होते हैं। इन गुणों में से कई गुणों के उच्चिष्ठ अपनी श्रेणी के मध्य बिंदु पर होते हैं जो इस बात को दर्शाते हैं कि प्रत्येक $ d $ कक्षक में एक अनुच्छेद इलेक्ट्रॉन अत्यधिक अनुकूल व्यवस्था होती है जो तीव्र अंतराणु अंतरक्रिया के लिए उपयुक्त होती है।

अतिशय आयनन एंथैल्पी अपने प्रमुख समूह तत्वों में तुलनात्मक रूप से अधिक तीव्र रूप से नहीं बढ़ती है। अतः, $(n-1) d$ कक्षक से विभिन्न संख्या में इलेक्ट्रॉनों के नुकसान के ऊर्जा रूप से अनुकूल नहीं होता। अतिरिक्त रूप से, $(\boldsymbol{n}-\mathbf{1}) d$ इलेक्ट्रॉनों के अनुमेय व्यवहार में अंतर के तत्वों के व्यवहार में कुछ विशिष्ट विशेषताएं उत्पन्न होती हैं। अतः, अपवाह अवस्थाओं के अतिरिक्त, ये अपचुंबकीय व्यवहार, उत्प्रेरक गुण, रंगीन आयनों, अंतराल यौगिकों और यौगिकों के निर्माण की प्रवृत्ति भी प्रदर्शित करते हैं।

प्रतिस्थापन तत्वों के रासायनिक व्यवहार में बहुत भिन्नता होती है। अधिकांश तत्व ऐसे विद्युत धनात्मक होते हैं कि वे खनिज अम्लों में घुल जाते हैं, हालांकि कुछ ऐसे होते हैं जो ‘शुद्ध’ होते हैं। पहली श्रेणी के तत्वों में, कॉपर के अतिरिक्त, सभी धातुएं अपेक्षाकृत अभिक्रियाशील होती हैं।

प्रतिस्थापन धातुएं ऑक्सीजन, नाइट्रोजन, सल्फर और हैलोजन जैसे कई अधातुओं के साथ अभिक्रिया करके द्विसंयोजी यौगिक बनाती हैं। पहली श्रेणी के प्रतिस्थापन धातु ऑक्साइड आमतौर पर धातुओं के ऑक्सीजन के साथ उच्च तापमान पर अभिक्रिया के परिणामस्वरूप बनते हैं। ये ऑक्साइड अम्ल और क्षारक में घुलकर ऑक्सोमेटलिक लवण बनाते हैं। पोटैशियम डाइक्रोमेट और पोटैशियम परमैंगनेट आम उदाहरण हैं। पोटैशियम डाइक्रोमेट को क्रोमाइट अयस्क के साथ वायु की उपस्थिति में क्षारक के साथ गलन करके तैयार किया जाता है और उस निकाले गए घोल को अम्लीय कर दिया जाता है। पाइरोलसाइट अयस्क $\left(\mathrm{MnO_2}\right)$ पोटैशियम परमैंगनेट के तैयार करने के लिए उपयोग किया जाता है। दोनों डाइक्रोमेट और परमैंगनेट आयन शक्तिशाली ऑक्सीकारक होते हैं।

दो श्रेणियाँ आंतरिक परिवर्तन तत्वों की, लैंथेनॉइड और एक्टिनॉइड, आवर्त सारणी के $\boldsymbol{f}$-ब्लॉक का अंग हैं। आंतरिक कक्षकों, $4 f$ के क्रमिक भरे जाने के साथ, इन धातुओं के परमाणु और आयनिक आकार श्रेणी के अनुसार धीरे-धीरे कम होते जाते हैं (लैंथेनॉइड संकुचन)। इसके अत्यधिक परिणाम उन तत्वों के रासायनिक गुणों में दिखाई देते हैं जो इनके बाद आते हैं। लैंथेनियम और सभी लैंथेनॉइड बहुत नरम और सफेद धातुएँ होती हैं। वे पानी के साथ आसानी से अभिक्रिया करते हैं और +3 आयन देते हैं जो घोल बनाते हैं। मुख्य ऑक्सीकरण अवस्था +3 होती है, हालांकि कुछ तत्वों द्वारा +4 और +2 ऑक्सीकरण अवस्थाएँ भी प्रदर्शित की जाती हैं।

अक्सर। एक्टिनॉइड के रासायनिक गुण उनके विभिन्न ऑक्सीकरण अवस्थाओं में अस्तित्व रखने की क्षमता के कारण अधिक जटिल होते हैं। इसके अतिरिक्त, एक्टिनॉइड तत्वों में से कई रेडियोएक्टिव होते हैं जो इन तत्वों के अध्ययन को बहुत कठिन बना देते हैं।

$d$- और $f$-ब्लॉक तत्वों और उनके यौगिकों के कई उपयोग हैं, जिनमें से कुछ महत्वपूर्ण तत्वों में स्टील, कैटलिस्ट, कम्प्लेक्स, आगनिक संश्लेषण आदि शामिल हैं।