रासायनिक वेग हमें रासायनिक अभिक्रियाओं कैसे होती हैं इसकी समझ देता है।

रसायन विज्ञान की प्रकृति अपने आप में बदलाव के साथ चिंतित है। विशिष्ट गुणों वाले पदार्थ रासायनिक अभिक्रियाओं द्वारा अलग गुणों वाले अन्य पदार्थों में परिवर्तित हो जाते हैं। किसी भी रासायनिक अभिक्रिया के लिए, रसायनवेत्ता निम्नलिखित के बारे में जानने की कोशिश करते हैं

(a) एक रासायनिक अभिक्रिया की संभावना जो तापमान और दबाव स्थिर रहते हुए DG < 0 वाली अभिक्रिया के द्वारा अनुमान लगाया जा सकता है (जैसा कि आप जानते हैं);

(b) एक अभिक्रिया कितनी आगे बढ़ेगी इसकी गहराई रासायनिक साम्य से निर्धारित की जा सकती है;

(c) अभिक्रिया की गति, अर्थात अभिक्रिया साम्य तक पहुँचने में लगने वाला समय।

संभवता, विस्तार और विस्तार के साथ-साथ, एक रासायनिक अभिक्रिया की गति और इसकी गति को नियंत्रित करने वाले कारकों के बारे में जानना भी उसके पूर्ण अध्ययन के लिए बराबर महत्वपूर्ण होता है। उदाहरण के लिए, खाना कितनी तेजी से खराब हो जाता है इसके निर्धारण के लिए कौन से पैरामीटर ज़िम्मेदार होते हैं? एक दंत भरने के लिए तेजी से सेट होने वाले सामग्री के डिज़ाइन करने के लिए कैसे कार्य करें? या एक ऑटो इंजन में ईंधन कितनी तेजी से जलता है इसको कौन नियंत्रित करता है? सभी इन प्रश्नों के उत्तर रासायनिक विज्ञान के एक शाखा द्वारा दिए जा सकते हैं, जो अभिक्रिया दरों और उनके योजनाओं के अध्ययन के बारे में बात करती है, जिसे रासायनिक गतिकी कहा जाता है। “गतिकी” शब्द ग्रीक शब्द ‘किनेसिस’ से लिया गया है, जिसका अर्थ है गति। ताप विज्ञान केवल एक अभिक्रिया की संभावना के बारे में बताता है, जबकि रासायनिक गतिकी एक अभिक्रिया की दर के बारे में बताती है। उदाहरण के लिए, ताप विज्ञान के डेटा बताते हैं कि डायमंड ग्रेफाइट में बदल जाएगा, लेकिन वास्तविकता में बदलने की दर इतनी धीमी होती है कि बदलाव को कोई भी अहसास नहीं कर सकता। इसलिए, अधिकांश लोग डायमंड को अकेला रहने वाला मानते हैं। गतिक अध्ययन न केवल एक रासायनिक अभिक्रिया की गति या दर का निर्धारण करते हैं बल्कि अभिक्रिया दरों को कैसे बदला जा सकता है इसके बारे में भी बताते हैं। सांद्रता, तापमान, दबाव और उत्प्रेरक जैसे कारक अभिक्रिया की दर को प्रभावित करते हैं। मैक्रोस्कोपिक स्तर पर हम अभिक्रिया में विस्थापित या बने हुए पदार्थों की मात्रा और उनके उपयोग या निर्माण की दरों के बारे में रुचि रखते हैं। अणुस्तर पर, अणुओं के टकराव के आवेग और दिशा के बारे में अभिक्रिया योजनाओं के बारे में चर्चा की जाती है।

इस इकाई में, हम अभिक्रिया की औसत और तात्कालिक दर तथा इन पर प्रभाव डालने वाले कारकों के बारे में चर्चा करेंगे। कुछ मूलभूत विचारों के बारे में भी अभिक्रिया दर के संघटन सिद्धांत के बारे में दिया गया है। हालांकि, इन सभी को समझने के लिए हमें सबसे पहले अभिक्रिया दर के बारे में जानना आवश्यक है।

आपको यह जानकर अवश्य होगा कि किसी ऑटोमोबाइल की गति एक निश्चित समय अंतराल में इसकी स्थिति में परिवर्तन या तय की गई दूरी के रूप में व्यक्त की जाती है। इसी तरह, किसी रासायनिक अभिक्रिया की गति या अभिक्रिया की दर को एक अभिकारक या उत्पाद के सांद्रण में परिवर्तन के रूप में परिभाषित किया जा सकता है। अधिक विशिष्ट रूप से, इसे निम्नलिखित रूप में व्यक्त किया जा सकता है:

(i) किसी एक अभिकारक के सांद्रण में कमी की दर, या

(ii) किसी एक उत्पाद के सांद्रण में वृद्धि की दर। मान लीजिए कि एक अनुमानित अभिक्रिया है, जहां तंत्र का आयतन स्थिर रहता है।

$$ \mathrm{R} \longrightarrow \mathrm{P} $$

एक मोल अभिकर्मक $R$ एक मोल उत्पाद $P$ के निर्माण करता है। यदि $\left[R\right]_1$ और $\left[P\right]_1$ समय $t_1$ पर $R$ और $P$ की सांद्रता हैं और $[\mathrm{R}]_2$ और $[\mathrm{P}]_2$ समय $\mathrm{t_2}$ पर उनकी सांद्रता हैं, तो,

$$ \begin{aligned} \Delta t & =t_{2}-t_1 \\ \Delta[\mathrm{R}] & =[\mathrm{R}]_2-[\mathrm{R}]_1 \\ \Delta[\mathrm{P}] & =[\mathrm{P}]_2-[\mathrm{P}]_1 \end{aligned} $$

ऊपर दिए गए व्यंजकों में वर्ग ब्रैकेट का उपयोग मोलर सांद्रता को व्यक्त करने के लिए किया गया है।

क्षय की दर $\mathrm{R}$

$$ \begin{equation*} =\frac{\text { } \mathrm{R} \text{ के सांद्रण में कमी }}{\text { समय }}=-\frac{\Delta[\mathrm{R}]}{\Delta t} \tag{3.1} \end{equation*} $$

$\mathrm{P}$ के उत्पादन की दर

$$ \begin{equation*} =\frac{\text { } \mathrm{P} \text{ के सांद्रण में वृद्धि }}{\text { समय }}=+\frac{\Delta[\mathrm{P}]}{\Delta t} \tag{3.2} \end{equation*} $$

क्योंकि, $\Delta[R]$ एक नकारात्मक मात्रा है (कारकों के सांद्रण कम हो रहे हैं), इसे $-1$ से गुणा करके अभिक्रिया की दर को एक धनात्मक मात्रा बनाया जाता है।

समीकरण (3.1) और (3.2) जो ऊपर दिए गए हैं, एक अभिक्रिया के औसत दर को प्रदर्शित करते हैं, $r_{\mathrm{av}}$।

औसत दर अभिकारक या उत्पाद के सांद्रण में परिवर्तन और उस परिवर्तन के लिए लिए गए समय पर निर्भर करती है (चित्र 3.1)।

चित्र 3.1: अभिक्रिया की अनुगत और औसत दर

अभिक्रिया की दर के इकाई

समीकरण (3.1) और (3.2) से स्पष्ट है कि दर के मात्रक केंद्रकता समय ${ }^{-1}$ होते हैं। उदाहरण के लिए, यदि केंद्रकता $\mathrm{mol} \mathrm{~L}^{-1}$ में है और समय सेकंड में है तो मात्रक $\mathrm{mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ होंगे। हालांकि, गैसीय अभिक्रियाओं में, जब गैसों की केंद्रकता उनके आंशिक दबाव के रूप में व्यक्त की जाती है, तो दर समीकरण के मात्रक एटम व सेकंड के व्युत्क्रम होंगे ($\mathrm{atm} \mathrm{~s}^{-1}$)।

उदाहरण 3.1

नीचे दिए गए $\mathrm{C_4} \mathrm{H_9} \mathrm{Cl}$ (ब्यूटिल क्लोराइड) के विभिन्न समयों पर केंद्रकता के आधार पर अभिक्रिया की औसत दर की गणना कीजिए:

$$ \mathrm{C_4} \mathrm{H_9} \mathrm{Cl}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{C_4} \mathrm{H_9} \mathrm{OH}+\mathrm{HCl} $$

अलग-अलग समय अंतराल के दौरान।

$ \begin{array}{cccccccccc} t / \mathrm{s} & 0 & 50 & 100 & 150 & 200 & 300 & 400 & 700 & 800 \\ {\left[\mathrm{C} _4 \mathrm{H} _9 \mathrm{Cl}\right] / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}} & 0.100 & 0.0905 & 0.0820 & 0.0741 & 0.0671 & 0.0549 & 0.0439 & 0.0210 & 0.017 \end{array} $

हल हम अलग-अलग समय अंतराल के दौरान सांद्रता में अंतर निर्धारित कर सकते हैं और फिर $\Delta[R]$ को $\Delta t$ से विभाजित करके औसत दर निर्धारित कर सकते हैं (सारणी 3.1)।

तालिका 3.1: ब्यूटिल क्लोराइड के हाइड्रोलिसिस के औसत दर

| $\left[\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{CI}\right] _{t _{1}} /$ $\quad \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ | $\left[\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{CI}\right] _{t _{2}}$ $\mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ | $t _{1} / s$ | $t _{2} / \mathrm{s}$ | $\boldsymbol{r} _{\mathrm{av}} \times \mathbf{1 0 ^ { 4 }} / \mathbf{m o l} \mathbf{~L}^{-\mathbf{1}} \mathbf{s}^{\mathbf{- 1}}$ $ \= - \left({ \left[ \text{C}_4\text{H}9\text{Cl} \right]{t_2} - \left[ \text{C}_4\text{H}9\text{Cl} \right]{t_1} }/({ t_2 - t_1 }) \right) \times 10^4$ |

| :—: | :—: | :—: | :—: | :—: | | 0.100 | 0.0905 | 0 | 50 | 1.90 | | 0.0905 | 0.0820 | 50 | 100 | 1.70 | | 0.0820 | 0.0741 | 100 | 150 | 1.58 | | 0.0741 | 0.0671 | 150 | 200 | 1.40 | | 0.0671 | 0.0549 | 200 | 300 | 1.22 | | 0.0549 | 0.0439 | 300 | 400 | 1.10 | | 0.0439 | 0.0335 | 400 | 500 | 1.04 | | 0.0210 | 0.017 | 700 | 800 | 0.4 |

(तालिका 3.1 से देखा जा सकता है कि औसत दर $1.90 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ से $0.4 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ तक गिर जाती है। हालांकि, औसत दर का उपयोग एक विशिष्ट क्षण पर अभिक्रिया की दर का अनुमान लगाने के लिए नहीं किया जा सकता है क्योंकि इसके लिए जिस समय अंतराल के लिए गणना की जाती है उसके लिए यह स्थिर रहती है। इसलिए, एक विशिष्ट समय क्षण पर दर को व्यक्त करने के लिए हम स्थानीय दर निर्धारित करते हैं। जब हम बहुत छोटे समय अंतराल के लिए औसत दर को ध्यान में रखते हैं, तो इसे प्राप्त किया जाता है (अर्थात जब $\Delta t$ शून्य के निकट आ जाता है)। इसलिए, गणितीय रूप से एक अपरिमित छोटे $\mathrm{d} t$ के लिए स्थानीय दर निम्नलिखित द्वारा दी जाती है:

$$ \begin{equation*} r_{\mathrm{av}}=\frac{-\Delta[\mathrm{R}]}{\Delta t}=\frac{\Delta[\mathrm{P}]}{\Delta t} \tag{3.3} \end{equation*} $$

जब $\quad \Delta t \longrightarrow 0$

$$ \text { या } \qquad\mathrm{r} _{\mathrm{inst}}=\frac{-\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=\frac{\mathrm{d}[\mathrm{P}]}{\mathrm{d} t} $$

चित्र 3.2 ब्यूटिल क्लोराइड के हाइड्रोलाइज़ेशन की अनुगत दर $\left(\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{Cl}\right)$

इसे समय $t$ पर $\mathrm{R}$ और $\mathrm{P}$ के सांद्रण vs समय $\mathrm{t}$ के वक्रों में स्पर्शरेखा खींचकर ग्राफिकल रूप से निर्धारित किया जा सकता है और इसकी ढलान की गणना करके (चित्र 3.1)। इसलिए समस्या 3.1 में, $r_{\text {inst }}$ 600 सेकंड पर उदाहरण के लिए, ब्यूटिल क्लोराइड के सांद्रण को समय के फ़ंक्शन के रूप में आलेख करके गणना की जा सकती है। एक स्पर्शरेखा खींची जाती है जो $t=600 \mathrm{~s}$ पर वक्र को स्पर्श करती है (चित्र 3.2)।

इस स्पर्शरेखा की ढलान तात्कालिक दर को दर्शाती है। $$ \begin{aligned}

& \text { तो, } r_{\text {inst }} \text { 600 } \mathrm{~s}=-\left(\frac{0.0165-0.037}{(800-400) \mathrm{s}}\right) \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}\\ & =5.12 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \\ & \text { जब } t=250 \mathrm{~s} \quad r_{\text {inst }}=1.22 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \\ & \text { जब } t=350 \mathrm{~s} \quad r_{\text {inst }}=1.0 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \\ & \text { जब } t=450 \mathrm{~s} \quad r_{\text {inst }}=6.4 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}

\end{aligned} $$

अब एक अभिक्रिया विचार करें $ \mathrm{Hg}(\mathrm{l})+\mathrm{Cl_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{HgCl_2}(\mathrm{~s}) $

जहाँ अभिकर्मक और उत्पाद के स्टोइकियोमेट्रिक गुणांक समान हैं, तो अभिक्रिया की दर निम्नलिखित द्वारा दी जाती है

$ \text { अभिक्रिया की दर }=-\dfrac{\Delta[\mathrm{Hg}]}{\Delta t}=-\dfrac{\Delta\left[\mathrm{Cl_2}\right]}{\Delta t}=\dfrac{\Delta\left[\mathrm{HgCl_2}\right]}{\Delta t} $

अर्थात, किसी भी अभिकर्मक के अपसारण की दर उत्पादों के उत्पादन की दर के समान होती है। लेकिन निम्नलिखित अभिक्रिया में, दो मोल के $\mathrm{HI}$ अपघटित होकर $\mathrm{H_2}$ और $\mathrm{I_2}$ के प्रत्येक एक मोल उत्पन्न करते हैं,

$$ 2 \mathrm{HI}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{I_2}(\mathrm{~g}) $$

ऐसी अभिक्रिया की दर को व्यक्त करते समय, जहाँ अभिकर्मक या उत्पाद के चर गुणांक एक से अलग हों, किसी भी अभिकर्मक की अपसारण दर या उत्पाद की उत्पत्ति दर को उनके संगत चर गुणांक से विभाजित कर दर व्यक्त की जाती है। क्योंकि $\mathrm{HI}$ की अपसारण दर $\mathrm{H_2}$ या $\mathrm{I_2}$ की उत्पत्ति दर के दोगुनी होती है, उन्हें बराबर करने के लिए $\Delta[\mathrm{HI}]$ को 2 से विभाजित कर दिया जाता है। इस अभिक्रिया की दर निम्नलिखित द्वारा दी जाती है:

अभिक्रिया की दर $=-\dfrac{1}{2} \dfrac{\Delta[\mathrm{HI}]}{\Delta t}=\dfrac{\Delta\left[\mathrm{H_2}\right]}{\Delta t}=\dfrac{\Delta\left[\mathrm{I_2}\right]}{\Delta t}$ इसी तरह, अभिक्रिया के लिए

$$ \begin{aligned} & 5 \mathrm{Br}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{BrO_3}^{-}(\mathrm{aq})+6 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}) \rightarrow 3 \mathrm{Br_2}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \\ & \text { दर }=-\frac{1}{5} \frac{\Delta\left[\mathrm{Br}^{-}\right]}{\Delta t}=-\frac{\Delta \mathrm{BrO_3}^{-}}{\Delta t}=-\frac{1}{6} \frac{\Delta\left[\mathrm{H}^{+}\right]}{\Delta t}=\frac{1}{3} \frac{\Delta\left[\mathrm{Br_2}\right]}{\Delta t}=\frac{1}{3} \frac{\Delta\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right]}{\Delta t}

\end{aligned} $$

स्थिर तापमान पर गैसीय अभिक्रिया में, सांद्रता एक अणु के आंशिक दबाव के सीधे अनुपाती होती है और इसलिए, दर को अभिकारक या उत्पाद के आंशिक दबाव में परिवर्तन की दर के रूप में भी व्यक्त किया जा सकता है।

उदाहरण 3.2 $\mathrm{CCl_4}$ में $\mathrm{N_2O_5}$ के विघटन के अध्ययन के लिए 318 K पर $\mathrm{N_2O_5}$ की सांद्रता की निगरानी की गई है। आरंभ में $\mathrm{N_2O_5}$ की सांद्रता $2.33 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ है और 184 मिनट के बाद यह $2.08 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ तक कम हो जाती है। अभिक्रिया निम्नलिखित समीकरण के अनुसार होती है

$$ 2 \mathrm{~N_2} \mathrm{O_5}(\mathrm{~g}) \rightarrow 4 \mathrm{NO_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) $$

इस अभिक्रिया की औसत दर कल, मिनट और सेकंड के रूप में गणना करें। इस अवधि के दौरान $\mathrm{NO_2}$ के उत्पादन की दर क्या है?

हल औसत दर $=\frac{1}{2}-\frac{\Delta\left[\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}\right]}{\Delta t}=-\frac{1}{2} \frac{(2.08-2.33) \mathrm{molL}^{-1}}{184 \mathrm{~min}}$

$=6.79 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} / \mathrm{min}=\left(6.79 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}\right) \times(60 \mathrm{~min} / \mathrm{lh})$

$=4.07 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} / \mathrm{h}$

$=6.79 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \times 1 \mathrm{~min} / 60 \mathrm{~s}$

$=1.13 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$

यह याद रखा जा सकता है कि

$ \begin{aligned} & \text {Rate}=\frac{1}{4} \frac{\Delta\left[\mathrm{NO_2}\right]}{\Delta t} \\ & \frac{\Delta\left[\mathrm{NO_2}\right]}{\Delta t}=6.79 \times 10^{-4} \times 4 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}=2.72 \times 10^{-3} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1} `

\end{aligned} $

अंतर्गत प्रश्न

4.1 अभिक्रिया $\mathrm{R} \rightarrow \mathrm{P}$ में, एक अभिकर्मक के सांद्रण 25 मिनट में $0.03 \mathrm{M}$ से $0.02 \mathrm{M}$ में बदल जाता है। अभिक्रिया के औसत वेग की गणना करें जहां समय के इकाई घंटा और सेकंड दोनों में हो।

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उत्तर

$ \text{अभिक्रिया का औसत वेग}=-\frac{\Delta[\mathrm{R}]}{\Delta t} $

$=-\frac{[\mathrm{R}]_2- [\mathrm{R}]_1}{t_2-t_1}$

$=-\frac{0.02-0.03}{25} \mathrm{M} \mathrm{~min}^{-1}$

$=-\frac{-0.01}{25} \mathrm{M} \mathrm{~min}^{-1}$

$=4 \times 10^{-4} \mathrm{M} \mathrm{~min}^{-1}$

$=\frac{4 \times 10^{-4}}{60} \mathrm{M} \mathrm{s}^{-1}$

$=6.67 \times 10^{-6} \mathrm{M} \mathrm{s}^{-1}$

4.2 एक अभिक्रिया में, $2 A \rightarrow$ उत्पाद, A के सांद्रण 10 मिनट में $0.5 \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ से $0.4 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ में घट जाता है। इस अंतराल में वेग की गणना करें?

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उत्तर

औसत वेग $=-\frac{1}{2} \frac{\Delta[\mathrm{A}]}{\Delta t}$

$=-\frac{1}{2} \frac{[\mathrm{A}]_2-[\mathrm{A}]_1}{t_2-t_1}$

$=-\frac{1}{2} \frac{0.4-0.5}{10}$

$=-\frac{1}{2} \frac{-0.1}{10}$

$=0.005 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}$

$=5 \times 10^{-3} \mathrm{M} \mathrm{min}^{-1}$

3.2 अभिक्रिया की दर पर प्रभाव डालने वाले कारक

अभिक्रिया की दर प्रयोगात्मक स्थितियों जैसे अभिकर्मकों की सांद्रता (गैस के मामले में दबाव), तापमान और उत्प्रेरक पर निर्भर करती है।

3.2.1 सांद्रता पर दर की निर्भरता

एक रासायनिक अभिक्रिया की दर एक निश्चित तापमान पर एक या एक से अधिक अभिकर्मक या उत्पाद की सांद्रता पर निर्भर कर सकती है। अभिकर्मकों की सांद्रता के अनुसार अभिक्रिया दर के प्रतिनिधित्व को दर नियम कहा जाता है। इसे दर समीकरण या दर व्यक्ति के रूप में भी जाना जाता है।

3.2.2 दर व्यक्ति और दर स्थिरांक

तालिका 3.1 में परिणाम स्पष्ट रूप से दिखाते हैं कि एक अभिक्रिया की दर समय के साथ घटती जाती है जैसे कि अभिकारकों की सांद्रता घटती जाती है। विपरीत, जब अभिकारकों की सांद्रता बढ़ती है तो दर आमतौर पर बढ़ती है। इसलिए, अभिक्रिया की दर अभिकारकों की सांद्रता पर निर्भर करती है।

एक सामान्य अभिक्रिया विचार करें:

$$ \mathrm{aA}+\mathrm{bB} \rightarrow \mathrm{cC}+\mathrm{dD} $$

जहाँ a, b, c और d अभिकारक और उत्पादों के स्थिरांकीय गुणांक हैं।

इस अभिक्रिया के दर व्यंजक है

$$ \begin{equation*} \text { दर } \propto[\mathrm{A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} \tag{3.4} \end{equation*} $$

जहाँ घातांक $\mathrm{x}$ और $\mathrm{y}$ प्रतिक्रियकों के चर गुणांक ( $\mathrm{a}$ और $\mathrm{b}$ ) के बराबर हो सकते हैं या नहीं। उपरोक्त समीकरण को इस प्रकार भी लिखा जा सकता है

$$ \begin{align*} & \text { दर }=k[\mathrm{~A}]^{\mathrm{x}} \quad[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} \tag{3.4a}\\ & -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=k[\mathrm{~A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} \tag{3.4b} $$

\end{align*} $$

इस प्रकार के समीकरण (3.4 b) को अवकल दर समीकरण के रूप में जाना जाता है, जहाँ $k$ एक समानुपातिक नियतांक होता है जिसे दर नियतांक कहा जाता है। जैसे (3.4) जैसे समीकरण जो एक अभिक्रिया की दर को अभिकारकों के सांद्रण से संबंधित करते हैं, दर नियम या दर व्यक्ति कहलाते हैं। इस प्रकार, दर नियम वह व्यक्ति है जिसमें अभिक्रिया की दर को अभिकारकों के मोलर सांद्रण के आधार पर दिया जाता है, जहाँ प्रत्येक शब्द को कुछ घात के रूप में उठाया जाता है, जो अभिक्रिया के संतुलित रासायनिक समीकरण में अभिकारक विषयों के आणविक गुणांक के समान या असमान हो सकता है।

उदाहरण के लिए:

$$ 2 \mathrm{NO}(\mathrm{g})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{NO_2}(\mathrm{~g}) $$

हम इस अभिक्रिया की दर को प्रारंभिक सांद्रताओं के फ़ंक्शन के रूप में माप सकते हैं, या तो एक अभिकर्मक की सांद्रता को स्थिर रखकर दूसरे अभिकर्मक की सांद्रता को बदलकर या दोनों अभिकर्मकों की सांद्रता को बदलकर। नीचे दिए गए परिणाम प्राप्त होते हैं (तालिका 3.2)।

तालिका 3.2: $\mathrm{NO} _{2}$ के उत्पादन की प्रारंभिक दर

| प्रयोग | प्रारंभिक $[\mathrm{NO}] /$ mol $\mathbf{L}^{-1}$ | प्रारंभिक $\left[\mathrm{O}_2\right] / \mathrm{mol} \mathbf{L}^{-1}$ | प्रारंभिक दर के
उत्पादन $\mathrm{NO}_2 / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ |

| :—: | :—: | :—: | :—: | | 1. | 0.30 | 0.30 | 0.096 | | 2. | 0.60 | 0.30 | 0.384 | | 3. | 0.30 | 0.60 | 0.192 | | 4. | 0.60 | 0.60 | 0.768 |

परिणामों को देखने के बाद स्पष्ट हो जाता है कि जब $\mathrm{NO}$ की सांद्रता दुगुनी कर दी जाती है और $\mathrm{O_2}$ की सांद्रता स्थिर रखी जाती है, तो प्रारंभिक दर 0.096 से $0.384 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ तक चार गुनी हो जाती है। यह इंगित करता है कि दर $\mathrm{NO}$ की सांद्रता के वर्ग पर निर्भर करती है। जब $\mathrm{NO}$ की सांद्रता स्थिर रखी जाती है और $\mathrm{O_2}$ की सांद्रता दुगुनी कर दी जाती है, तो दर भी दुगुनी हो जाती है, जिससे यह स्पष्ट होता है कि दर $\mathrm{O_2}$ की सांद्रता के प्रथम घात पर निर्भर करती है। इसलिए, इस अभिक्रिया के दर समीकरण होगा

$$ \text { दर }=k[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O_2}]. $$

इस दर व्यंजक के अवकल रूप को नीचे दिया गया है

$$ -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=k[\mathrm{NO}]^{2}\left[\mathrm{O_2}\right] $$

अब, हम देखते हैं कि इस अभिक्रिया के लिए, प्रयोगात्मक डेटा से निर्मित दर समीकरण में, सांद्रता व्यंजकों के घातांक तुलना उनके संतुलित रासायनिक समीकरण में उनके चर गुणकों के समान हैं।

नीचे कुछ अन्य उदाहरण दिए गए हैं: अभिक्रिया प्रयोगात्मक दर व्यंजक

इन अभिक्रियाओं में, सांद्रता शब्दों के घात उनके आणविक गुणांक के समान नहीं होते हैं। इसलिए, हम कह सकते हैं कि:

किसी भी अभिक्रिया के दर नियम को केवल संतुलित रासायनिक समीकरण के द्वारा देखकर अपेक्षित नहीं किया जा सकता है, अर्थात सिद्धांत रूप से बल्कि प्रयोग के माध्यम से निर्धारित किया जाना चाहिए।

3.2.3 अभिक्रिया का क्रम

दर समीकरण (3.4) में अभिक्रिया

$$ \text { दर } =k[A]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} $$

$\mathrm{x}$ और $\mathrm{y}$ इंगित करते हैं कि दर कितनी संवेदनशील है अभिकारक A और B के सांद्रता में परिवर्तन के लिए। इन घातों का योग, अर्थात $x+y$ (4.4) में अभिक्रिया के समग्र क्रम को दर्शाता है, जबकि $\mathrm{x}$ और $\mathrm{y}$ क्रमशः अभिकारक $\mathrm{A}$ और $\mathrm{B}$ के संदर्भ में क्रम को प्रदर्शित करते हैं।

इसलिए, अभिक्रिया के दर व्यंजक में अभिकारकों के सांद्रण के शक्ति के योग को उस रासायनिक अभिक्रिया का कोटि कहते हैं।

अभिक्रिया का कोटि $0,1,2,3$ और भिन्न भी हो सकता है। शून्य कोटि की अभिक्रिया का अर्थ है कि अभिक्रिया की दर अभिकारकों के सांद्रण पर निर्भर नहीं करती।

उदाहरण 3.3 अभिक्रिया के दर व्यंजक दिए गए हैं, अभिक्रिया का समग्र कोटि ज्ञात कीजिए

(a) दर $=k[\mathrm{~A}]^{1 / 2}[\mathrm{~B}]^{3 / 2}$

(b) दर $=k[\mathrm{~A}]^{3 / 2}[\mathrm{~B}]^{-1}$

हल

(a) दर $=k[\mathrm{~A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}}$

कोटि $=\mathrm{x}+\mathrm{y}$

इसलिए कोटि $=1 / 2+3 / 2=2$, अर्थात् द्वितीय कोटि

(b) कोटि $=3 / 2+(-1)=1 / 2$, अर्थात् अर्ध कोटि।

संतुलित रासायनिक समीकरण एक अभिक्रिया के वास्तविक रूप का सही चित्र नहीं देता क्योंकि अधिकांश अभिक्रियाएँ एक चरण में पूर्ण नहीं होती। जब एक चरण में अभिक्रिया होती है, तो वे साधारण अभिक्रियाएँ कहलाती हैं। जब एक श्रृंखला में साधारण अभिक्रियाएँ (जिन्हें योजना कहते हैं) उत्पाद देती हैं, तो ऐसी अभिक्रियाएँ संयोजित अभिक्रियाएँ कहलाती हैं।

इनमें से कई क्रमागत अभिक्रियाएं हो सकती हैं (उदाहरण के लिए, एथेन के ऑक्सीकरण $\mathrm{CO_2}$ और $\mathrm{H_2} \mathrm{O}$ में एक श्रृंखला में मध्यवर्ती चरणों के माध्यम से होता है जहां एल्कोहल, एल्डिहाइड और अम्ल बनते हैं), विपरीत अभिक्रियाएं और अपचारी अभिक्रियाएं (उदाहरण के लिए, फेनॉल के नाइट्रेशन $o$-नाइट्रोफेनॉल और $p$-नाइट्रोफेनॉल उत्पन्न करता है)।

अभिक्रिया दर स्थिरांक के इकाईएं एक सामान्य अभिक्रिया $$ \begin{aligned} & \mathrm{aA}+\mathrm{bB} \rightarrow \mathrm{cC}+\mathrm{dD} \\ & \text { दर }=k[\mathrm{~A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}}

\end{aligned} $$

जहाँ $\mathrm{x}+\mathrm{y}=\mathrm{n}=$ अभिक्रिया की कोटि

$$ \begin{aligned} k & =\frac{\text { दर }}{[\mathrm{A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{y}} \\ & \left.=\frac{\text { सांद्रता }}{\text { समय }} \times \frac{1}{(\text { सांद्रता })^{\mathrm{n}}} \quad \text { जहाँ }[\mathrm{A}]=[\mathrm{B}]\right. \end{aligned} $$

सांद्रता के SI इकाई, mol L–1 और समय, s के लिए, विभिन्न अभिक्रिया कोटियों के दर नियतांक के इकाई तालिका 3.3 में सूचीबद्ध हैं

तालिका 3.3: दर नियतांक के इकाई

उदाहरण 3.4 निम्नलिखित दर नियतांकों से प्रतिक्रिया को क्रम चिन्हित करें।

(i) $k=2.3 \times 10^{-5} \mathrm{~L} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$

(ii) $k=3 \times 10^{-4} \mathrm{~s}^{-1}$

हल

(i) द्वितीय क्रम दर नियतांक की इकाई $\mathrm{L} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ होती है, अतः $k=2.3 \times 10^{-5} \mathrm{~L} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ एक द्वितीय क्रम प्रतिक्रिया को दर्शाती है।

(ii) प्रथम क्रम दर नियतांक की इकाई $\mathrm{s}^{-1}$ होती है, अतः $k=3 \times 10^{-4} \mathrm{~s}^{-1}$ एक प्रथम क्रम प्रतिक्रिया को दर्शाती है।

3.2.4 रासायनिक अभिक्रिया की मोलेक्यूलरता

एक अभिक्रिया के एक अन्य गुण के रूप में मोलेक्यूलरता अभिक्रिया के यांत्रिक विश्लेषण को समझने में सहायता करती है। एक तत्वावली अभिक्रिया में भाग लेने वाले अभिकारक विषय (परमाणु, आयन या अणु) की संख्या, जो एक रासायनिक अभिक्रिया के लिए एक साथ टकराना आवश्यक होता है, रासायनिक अभिक्रिया की मोलेक्यूलरता कहलाती है। अभिक्रिया एक मोलेक्यूलर हो सकती है जब एक अभिकारक विषय शामिल हो, उदाहरण के लिए, अमोनियम नाइट्रेट के विघटन।

$ \mathrm{NH_4} \mathrm{NO_2} \rightarrow \mathrm{N_2}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $

$

बिमोलेकुलर अभिक्रियाएं दो अभिकारकों के एक साथ टकराव के कारण होती हैं, उदाहरण के लिए, हाइड्रोजन आयोडाइड का वियोजन।

$ 2 \mathrm{HI} \rightarrow \mathrm{H_2}+\mathrm{I_2} $

त्रिमोलेकुलर या टर्मोलेकुलर अभिक्रियाएं तीन अभिकारकों के एक साथ टकराव के कारण होती हैं, उदाहरण के लिए,

$2 \mathrm{NO}+\mathrm{O_2} \rightarrow 2 \mathrm{NO_2}$

तीन से अधिक अणुओं के एक साथ टकराकर अभिक्रिया करने की संभावना बहुत कम होती है। इसलिए, तीन मोलेकुलरिटी वाली अभिक्रियाएं बहुत दुर्लभ और धीमी गति से होती हैं।

इसलिए, यह स्पष्ट है कि रासायनिक समीकरण में तीन से अधिक अणुओं के लिए जटिल अभिक्रियाएं एक से अधिक चरणों में होती हैं।

$$ \mathrm{KClO_3}+6 \mathrm{FeSO_4}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{SO_4} \rightarrow \mathrm{KCl}+3 \mathrm{Fe_2}\left(\mathrm{SO_4}\right)_{3}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$

इस अभिक्रिया के लगभग दसवें कोटि के रूप में लगता है लेकिन वास्तव में यह एक द्विकोटि की अभिक्रिया है। यह दिखाता है कि यह अभिक्रिया कई चरणों में होती है। अभिक्रिया के समग्र दर को कौन सा चरण नियंत्रित करता है? इस प्रश्न का उत्तर अभिक्रिया के योजना के माध्यम से दिया जा सकता है, उदाहरण के लिए, एक टीम के द्वारा रेले रेस टूर्नामेंट जीतने की संभावना टीम के सबसे धीमे व्यक्ति पर निर्भर करती है। इसी तरह, अभिक्रिया के समग्र दर को अभिक्रिया के सबसे धीमे चरण द्वारा नियंत्रित किया जाता है, जिसे दर निर्धारण चरण कहा जाता है। अभिक्रिया के विघटन के उदाहरण के रूप में हाइड्रोजन पेरॉक्साइड के विघटन को आयोडाइड आयन द्वारा क्षारीय माध्यम में उत्प्रेरित किया जाता है।

$$ 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O_2} \xrightarrow[\text { Alkaline medium }]{\mathrm{I}^{-}} 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{O_2} $$

इस अभिक्रिया के लिए दर समीकरण निम्नलिखित प्रकार से पाया गया है

$$ \text { दर }=\frac{-\mathrm{d}\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}\right]}{\mathrm{d} t}=k\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}\right]\left[\mathrm{I}^{-}\right] $$

इस अभिक्रिया के संबंध में यह दिखाई देता है कि यह अभिक्रिया $\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}$ और $\mathrm{I}^{-}$ दोनों के संतुलन के लिए पहले कोटि की है। सबूत यह सुझाव देते हैं कि यह अभिक्रिया दो चरणों में होती है।

(1) $\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}+\mathrm{I}^{-} \rightarrow \mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{IO}^{-}$

(2) $\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}+\mathrm{IO}^{-} \rightarrow \mathrm{H} \mathrm{2} \mathrm{O}+\mathrm{I}^{-}+\mathrm{O_2}$

दोनों कदम बिमोलेकुलर प्राथमिक अभिक्रियाएं हैं। विशेषतः $\mathrm{IO^-}$ को एक मध्यवर्ती कहा जाता है क्योंकि अभिक्रिया के दौरान इसका निर्माण होता है लेकिन संतुलित समीकरण में इसका उपस्थिति नहीं होती। पहला कदम धीमा होता है, इसलिए इस अभिक्रिया की दर निर्धारित करने वाला कदम है। इसलिए, मध्यवर्ती के निर्माण की दर इस अभिक्रिया की दर को निर्धारित करेगी।

इसलिए, चर्चा से अब तक हम निम्नलिखित निष्कर्ष निकालते हैं:

(i) अभिक्रिया का कोटि एक प्रयोगात्मक मात्रा होती है। यह शून्य हो सकती है और भी अंश भी हो सकता है, लेकिन मोलेकुलरता शून्य या अपूर्णांक नहीं हो सकती।

(ii) कोटि एकल अभिक्रिया के लिए भी लागू होती है जैसे ही जटिल अभिक्रिया के लिए, जबकि मोलेकुलरता केवल एकल अभिक्रिया के लिए लागू होती है। जटिल अभिक्रईया के लिए मोलेकुलरता का कोई अर्थ नहीं होता।

(iii) जटिल अभिक्रिया के लिए कोटि धीमी चरण द्वारा दी जाती है और धीमी चरण की मोलेकुलरता संपूर्ण अभिक्रिया के कोटि के समान होती है।

अंतर्गत प्रश्न

4.3 एक अभिक्रिया, $\mathrm{A}+\mathrm{B} \rightarrow$ उत्पाद; के लिए वेग कानून दिया गया है, $r=k[\mathrm{~A}]^{1 / 2}[\mathrm{~B}]^{2}$. अभिक्रिया की कोटि क्या है?

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उत्तर

अभिक्रिया की कोटि $=\frac{1}{2}+2$

$=2 \frac{1}{2}$

$=2.5$

4.4 अणु $X$ के अणु $Y$ में परिवर्तन द्वितीय कोटि के वेग के अनुसार होता है। यदि $X$ की सांद्रता तीन गुना कर दी जाए तो $Y$ के निर्माण के वेग पर क्या प्रभाव पड़ेगा?

उत्तर दिखाएं

उत्तर

अभिक्रिया $X \rightarrow Y$ द्वितीय कोटि के वेग के अनुसार होती है।

इसलिए, इस अभिक्रिया के लिए वेग समीकरण इस प्रकार होगा:

वेग $=k[\mathrm{X}]^{2}(1)$

मान लीजिए $[X]=a$ mol $L^{-1}$, तो समीकरण (1) को इस प्रकार लिखा जा सकता है:

वेग $_{1}=k .(a)^{2}$

$=k a^{2}$

यदि $X$ की सांद्रता तीन गुना कर दी जाए, तो $[X]=3 a \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$

अब, वेग समीकरण इस प्रकार होगा:

वेग $=k(3 a)^{2}$

$=9\left(k a^{2}\right)$

इसलिए, निर्माण के वेग 9 गुना बढ़ जाएगा।

3.3 समाकलित दर समीकरण

हम पहले ही ध्यान दिया है कि दर के सांद्रता पर निर्भरता को अवकल दर समीकरण कहा जाता है। अवकल दर के निर्धारण कभी-कभी आसान नहीं होता, क्योंकि इसका माप तापमान के समय विराम वक्र (चित्र 3.1) में बिंदु ’t’ पर स्पर्शरेखा के ढलान के निर्धारण द्वारा किया जाता है। इसके कारण दर के नियम के निर्धारण और अभिक्रिया के कोटि के निर्धारण में कठिनाई होती है। इस कठिनाई को टालने के लिए, हम अवकल दर समीकरण के समाकलन कर सकते हैं जो विभिन्न समय पर सांद्रता और दर स्थिरांक के अपेक्षक निर्माण के बीच संबंध प्रदान करता है।

एकीकृत दर समीकरण विभिन्न प्रतिक्रिया कोटियों के लिए अलग-अलग होते हैं। हम इन समीकरणों की निर्धारण करेंगे केवल शून्य कोटि और प्रथम कोटि की रासायनिक प्रतिक्रियाओं के लिए।

3.3.1 शून्य कोटि की प्रतिक्रियाएं

शून्य कोटि की प्रतिक्रिया का अर्थ है कि प्रतिक्रिया की दर प्रतिक्रियक के सांद्रण के शून्य घात के अनुपाती होती है। विचार करें प्रतिक्रिया,

$$ \mathrm{R} \rightarrow \mathrm{P} $$

$$ \begin{aligned} \text { दर }=-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=k[\mathrm{R}]^{0} \end{aligned} $$

$$

किसी भी मात्रा के शक्ति शून्य के बराबर एक होता है

$$ \begin{aligned} & \text { दर }=-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=k \times 1 \\ & \mathrm{~d}[\mathrm{R}]=-k \mathrm{~d} t \end{aligned} $$

दोनों ओर समाकलन करने पर

$$ \begin{equation*} [\mathrm{R}]=-k t+\mathrm{I} \tag{3.5} \end{equation*} $$

जहाँ, I समाकलन के स्थिरांक है।

$ t=0 $ पर, प्रतिक्रियक $ R $ की सांद्रता $ R=R_0 $ होती है, जहाँ $ R_0 $ प्रतिक्रियक की प्रारंभिक सांद्रता है।

समीकरण (3.5) में प्रतिस्थापित करने पर

$$ \begin{aligned}

$$ \begin{aligned} & {[\mathrm{R}]_0=-k \times 0+\mathrm{I}} \\ & {[\mathrm{R}]_0=\mathrm{I}} \end{aligned} $$

समीकरण (3.5) में I के मान को समायोजित करते हुए

$$ \begin{equation*} \mathrm{R}=-k t+\mathrm{R}_0 \tag{3.6} \end{equation*} $$

एक सीधी रेखा के समीकरण $y=m x+c$ के साथ समीकरण (3.6) की तुलना करते हुए, यदि हम $[R]$ को $t$ के विरुद्ध आलेखित करें, तो हमें एक सीधी रेखा (चित्र 3.3) प्राप्त होती है, जिसकी ढलान $=-k$ और अक्षांतर $[\mathrm{R}]_{0}$ के बराबर होती है।

समीकरण (4.6) को और सरल करते हुए, हमें दर स्थिरांक, $k$ निम्नलिखित रूप में प्राप्त होता है

$$ \begin{equation*}

k=\frac{[\mathrm{R}]_{0}-[\mathrm{R}]}{t} \tag{3.7} \end{equation*} $$

चित्र 3.3: शून्य कोटि की अभिक्रिया के लिए सांद्रता के समय के विपरीत ग्राफ

शून्य कोटि की अभिक्रियाएं बहुत असामान्य होती हैं लेकिन वे विशेष स्थितियों में होती हैं। कुछ एंजाइम द्वारा उत्प्रेरित अभिक्रियाएं और धातु सतह पर होने वाली अभिक्रियाएं शून्य कोटि की अभिक्रियाओं के कुछ उदाहरण हैं। गैसीय अमोनिया के गर्म प्लैटिनम सतह पर विघटन उच्च दबाव पर शून्य कोटि की अभिक्रिया होती है।

$$ 2 \mathrm{NH_3}(\mathrm{~g}) \underset{\text { }}{} \xrightarrow[1130 \mathrm{~K}]{ Pt catalyst} \mathrm{N_2}(\mathrm{~g})+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) $$

$$ \text { Rate }=k\left[\mathrm{NH_3}\right]^{0}=k $$

इस अभिक्रिया में, प्लैटिनम धातु कैटलिस्ट के रूप में कार्य करती है। उच्च दबाव पर, धातु सतह पर गैस अणुओं के साथ संतृप्त हो जाती है। इसलिए, अभिक्रिया की स्थिति के आगे के परिवर्तन धातु कैटलिस्ट के सतह पर अमोनिया की मात्रा को बदल नहीं सकते हैं, जिसके कारण अभिक्रिया की दर इसके सांद्रण से स्वतंत्र हो जाती है। एक और शून्य कोटि की अभिक्रिया का उदाहरण है, जहां HI के तापीय अपघटन के गोल्ड सतह पर।

3.3.2 प्रथम कोटि के अभिक्रियाएँ

इस अभिक्रिया वर्ग में, अभिक्रिया की दर अभिकारक R के सांद्रण के प्रथम घात के अनुपाती होती है। उदाहरण के लिए,

$$ \begin{aligned} & \mathrm{R} \rightarrow \mathrm{P} \\ & \text { दर }=-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=k[\mathrm{R}] \\ & \text { या } \frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]]}{[\mathrm{R}]}=-k \mathrm{~d} t \end{aligned} $$

इस समीकरण का समाकलन करने पर हम प्राप्त करते हैं $$ \begin{equation*} \ln [R]=-k t+I \tag{3.8} \end{equation*} $$

$$

फिर से, I एक समाकलन अचर है और इसका मान आसानी से निर्धारित किया जा सकता है।

जब $t=0, R=[R]_0$, जहाँ $[R]_0$ अभिकर्मक की प्रारंभिक सांद्रता है।

इसलिए, समीकरण (3.8) को लिखा जा सकता है

$$ \begin{aligned} & \ln [\mathrm{R}]_0=-k \times 0+\mathrm{I} \\ & \ln [\mathrm{R}]_0=\mathrm{I} \end{aligned} $$

समीकरण (3.8) में I के मान को बदल देने पर

$$ \begin{equation*} \ln [R]=-k t+\ln [R]_0 \tag{3.9} \end{equation*} $$

इस समीकरण को पुनर्व्यवस्थित करने पर

$$ \begin{align*} & \ln \frac{[\mathrm{R}]}{[\mathrm{R}]_0}=-k t \\

$$ \begin{align*} & \text { या } k=\frac{1}{t} \ln \frac{[\mathrm{R}]_0}{[\mathrm{R}]} \tag{3.10} \end{align*} $$

समय $t_1$ पर समीकरण (3.8) से

$$ \begin{equation*} \^*ln [R] _{1}=-k t _{1}+\^ln [R] _{0} \tag{3.11} \end{equation} $$

समय $t_2$ पर

$$ \begin{equation*} \ln [R]_2=-k t_2+\ln [R]_0 \tag{3.12} \end{equation*} $$

जहाँ, $[R]_1$ और $[R]_2$ क्रमशः समय $t_1$ और $t_2$ पर अभिकर्मक के सांद्रता हैं।

(3.11) को (3.12) से घटाने पर

$$ \begin{align*} & \ln [\mathrm{R}]_1-\ln [\mathrm{R}]_2=-k t_1-\left(-k t_2\right)

\end{align*} $$

$$ \begin{align*} & \ln \frac{[\mathrm{R}]_1}{[\mathrm{R}]_2}=k\left(t_2-t_1\right) \\ & k=\frac{1}{\left(t_2-t\right)} \ln \frac{[\mathrm{R}]_1}{[\mathrm{R}]_2} \tag{3.13} \end{align*} $$

समीकरण (3.9) को इस प्रकार भी लिखा जा सकता है

$$ \ln \frac{[\mathrm{R}]}{[\mathrm{R}]_{0}}=-k t $$

दोनों ओर विपरीत लघुगणक लेने पर

$$ \begin{equation*} [\mathrm{R}]=[\mathrm{R}]_{0} \mathrm{e}^{-k t} \tag{3.14} \end{equation*} $$

समीकरण (3.9) को $\mathrm{y}=\mathrm{mx}+\mathrm{c}$ के साथ तुलना करें, यदि हम $\ln [R]$ को $t$ के विरुद्ध (चित्र 3.4) आलेख करें तो हमें एक सीधी रेखा मिलती है जिसकी ढलान $=-k$ होती है और अक्ष के अन्तर्गत मान $\ln [\mathrm{R}]_{0}$ के बराबर होता है।

पहले कोटि के अभिक्रिया के समीकरण (3.10) को निम्नलिखित रूप में भी लिखा जा सकता है

$$ \begin{align*} & k=\frac{2.303}{t} \log \frac{[\mathrm{R}]_0}{[\mathrm{R}]} \tag{3.15}\\ & \text { या } * \log \frac{[\mathrm{R}]_0}{[\mathrm{R}]}=\frac{k t}{2.303} \end{align*} $$

यदि हम $\log [R]_{0} /[R]$ और $t$ के बीच एक ग्राफ खींचें (चित्र 3.5), तो ढलान $=k / 2.303$ होती है।

ईथीन के हाइड्रोजनीकरण का एक उदाहरण पहले कोटि की अभिक्रिया है।

$$ \mathrm{C_2} \mathrm{H_4}(\mathrm{~g})+\mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{C_2} \mathrm{H_6}(\mathrm{~g}) $$

$$

दर $=k\left[\mathrm{C_2} \mathrm{H_4}\right]$

अनिश्चित नाभिकों के सभी प्राकृतिक एवं निर्मित रेडियोएक्टिव अपसारण प्रथम कोटि रासायनिक गति के द्वारा होते हैं।

चित्र 3.4: प्रथम कोटि अभिक्रिया के लिए ln[R] और t के बीच ग्राफ

चित्र 3.5: पहले कोटि की अभिक्रिया के लिए log [R]₀/[R] एवं समय के विरुद्ध ग्राफ

$$ \begin{aligned} & { } _{88}^{226} \mathrm{Ra} \rightarrow{ } _{2}^{4} \mathrm{He}+{ } _{86}^{222} \mathrm{Rn} \\ & \text { दर }=k \text { [Ra] } \\ & \text{N}_2\text{O}_5 \text{ एवं } \text{N}_2\text{O} \text{ के अपघटन पहले कोटि की अभिक्रियाओं के कुछ और उदाहरण हैं। } \end{aligned} $$

हम एक सामान्य पहले कोटि की गैस अपचयन अभिक्रिया के बारे में विचार करते हैं

$$ \mathrm{A}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{B}(\mathrm{g})+\mathrm{C}(\mathrm{g}) $$

$$

उदाहरण 3.6 निम्नलिखित प्रथम कोटि के अभिक्रिया $\mathrm{N}_2 \mathrm{O}_5(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{NO}_2(\mathrm{~g})+1 / 2 \mathrm{O}_2(\mathrm{~g})$ में $\mathrm{N}_2 \mathrm{O}_5$ की प्रारंभिक सांद्रता $1.24 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ थी $318 \mathrm{~K}$ पर। 60 मिनट के बाद $\mathrm{N}_2 \mathrm{O}_5$ की सांद्रता $0.20 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ हो गई। अभिक्रिया के दर स्थिरांक की गणना कीजिए $318 \mathrm{~K}$ पर।

हल

प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए

$$ \log \frac{[\mathrm{R}] _{1}}{[\mathrm{R}] _{2}}=\frac{k\left(\mathrm{t} _{2}-\mathrm{t} _{1}\right)}{2.303} $$

या $\quad k=\dfrac{2.303}{\mathrm{t} _{2}-\mathrm{t} _{1}} \log \dfrac{[\mathrm{R}] _{1}}{[\mathrm{R}] _{2}}$

या $\quad k=\dfrac{2.303}{(60 \mathrm{~min}-0 \mathrm{~min})} \log \dfrac{1.24 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}}{0.20 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}}$

$$ =\dfrac{2.303}{60} \log 6.2 \mathrm{~min}^{-1} $$

$$ =\dfrac{2.303}{60} \times 0.7924 \mathrm{~min}^{-1} $$

या

$$ k=0.0304 \mathrm{~min}^{-1} $$

मान लीजिए $p_{\mathrm{i}}$ तत्व $\mathrm{A}$ के आरंभिक दबाव है और $p_{\mathrm{t}}$ समय ’ $t$ ’ पर कुल दबाव है। ऐसी अभिक्रिया के लिए समाकलित दर समीकरण निम्नलिखित रूप में निर्वचित किया जा सकता है

कुल दबाव $p_{\mathrm{t}}=p_{\mathrm{A}}+p_{\mathrm{B}}+p_{\mathrm{C}}$ (दबाव इकाई) $p_{\mathrm{A}}, p_{\mathrm{B}}$ और $p_{\mathrm{C}}$ क्रमशः $\mathrm{A}, \mathrm{B}$ और $\mathrm{C}$ के आंशिक दबाव हैं।

यदि $\mathrm{x}$ atm वातावरण में $\mathrm{A}$ के दबाव में कमी हो रही है तथा समय $t$ पर $\mathrm{B}$ और $\mathrm{C}$ के एक मोल प्रति बन रहे हैं, तो $\mathrm{B}$ और $\mathrm{C}$ के दबाव में वृद्धि भी $\mathrm{x}$ atm होगी।

जहाँ, $p_{\mathrm{i}}$ समय $t=0$ पर प्रारंभिक दबाव है।

$$ \begin{aligned} & p_{\mathrm{t}}=\left(p_{\mathrm{i}}-\mathrm{x}\right)+\mathrm{x}+\mathrm{x}=p_{\mathrm{i}}+\mathrm{x} \ & \mathrm{x}=\left(p_{\mathrm{t}}-p_{\mathrm{i}}\right) \end{aligned} $$

$$ \text { जहाँ, } \begin{align*} p_{\mathrm{A}} & =p_{\mathrm{i}}-\mathrm{x}=p_{\mathrm{i}}-\left(p_{\mathrm{t}}-p_{\mathrm{i}}\right) \\ & =2 p_{\mathrm{i}}-p_{\mathrm{t}} \\ k & =\left(\frac{2.303}{t}\right)\left(\log \frac{p_{\mathrm{i}}}{p_{\mathrm{A}}}\right) \tag{3.16}\\

= & \frac{2.303}{t} \log \frac{p_{\mathrm{i}}}{\left(2 p_{\mathrm{i}}-p_{\mathrm{t}}\right)} \end{align*} $$

उदाहरण 3.6 नियत आयतन पर $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}(\mathrm{~g})$ के प्रथम कोटि ऊष्मीय विघटन के दौरान निम्नलिखित डेटा प्राप्त हुए:

$$ 2 \mathrm{~N} _{2} \mathrm{O} _{5}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{~N} _{2} \mathrm{O} _{4}(\mathrm{~g})+\mathrm{O} _{2}(\mathrm{~g}) $$

गति स्थिरांक की गणना करें।

हल मान लीजिए $\mathrm{N}_2 \mathrm{O}_5(\mathrm{~g})$ के दबाव में $2 \mathrm{x}$ atm की कमी आए। चूंकि दो मोल के $\mathrm{N}_2 \mathrm{O}_5$ के विघटित होने से दो मोल के $\mathrm{N}_2 \mathrm{O}_4(\mathrm{~g})$ और एक मोल के $\mathrm{O}_2$ (g) बनते हैं, इसलिए $\mathrm{N}_2 \mathrm{O}_4(\mathrm{~g})$ के दबाव में $2 \mathrm{x}$ atm की वृद्धि होती है और $\mathrm{O}_2(\mathrm{~g})$ के दबाव में $\mathrm{x}$ atm की वृद्धि होती है। $$ 2 \mathrm{~N} _{2} \mathrm{O} _{5}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{~N} _{2} \mathrm{O} _{4}(\mathrm{~g})+\mathrm{O} _{2}(\mathrm{~g}) $$

$$

शुरू $t=0 \quad 0.5 \mathrm{~atm} \quad 0 \mathrm{~atm} \quad 0 \mathrm{~atm}$

समय $t$ $(0.5-2 x) \mathrm{atm} 2 x \mathrm{~atm} x \mathrm{~atm}$

$p _{t}=p _{\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}}+p _{\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{4}}+p _{\mathrm{O} _{2}}=(0.5-2 x)+2 x+x=0.5+x$

$x=p _{t}-0.5$

$p _{\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}}=0.5-2 x=0.5-2\left(p _{t}-0.5\right)=1.5-2 p _{t}$

समय $t=100 \mathrm{~s} ; p _{t}=0.512 \mathrm{~atm}$

$p _{\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}}=1.5-2 \times 0.512=0.476 \mathrm{~atm}$

समीकरण (3.16) का उपयोग करते हुए

$$ \begin{aligned} k=\frac{2.303}{t} \log \frac{p _{i}}{p _{\mathrm{A}}} & =\frac{2.303}{100 \mathrm{~s}} \log \frac{0.5 \mathrm{~atm}}{0.476 \mathrm{~atm}} \\ & =\frac{2.303}{100 \mathrm{~s}} \times 0.0216=4.98 \times 10^{-4} \mathrm{~s}^{-1} \end{aligned} $$

3.3.3 अभिक्रिया का आधा जीवन

एक अभिक्रिया का आधा जीवन वह समय होता है जिसमें अभिकारक के सांद्रण का मूल सांद्रण के आधा हो जाता है। इसे $t_{1/2}$ के रूप में निरूपित किया जाता है।

शून्य कोटि की अभिक्रिया के लिए, दर स्थिरांक समीकरण 3.7 द्वारा दिया जाता है।

$$ \begin{aligned} & k=\frac{[\mathrm{R}]_0-[\mathrm{R}]}{t} \\ \end{aligned} $$

$$ \begin{aligned} & \text { जब } t=t_{1 / 2}, \quad[\mathrm{R}]=\frac{1}{2}[\mathrm{R}]_0 \end{aligned} $$

$ t_{1 / 2} $ पर अभिक्रिया के दर स्थिरांक के लिए बनता है

$$ \begin{aligned} k=\frac{[\mathrm{R}]_0- 1/ 2[\mathrm{R}]_0}{t_1/2} \end{aligned} $$

$$ \begin{aligned} & t_{1 / 2}=\frac{[\mathrm{R}]_0}{2 k} \end{aligned} $$

स्पष्ट है कि शून्य कोटि की अभिक्रिया के लिए $ t_{1 / 2} $ प्रारंभिक अभिकारक के सांद्रण के सीधे अनुपाती होता है और दर स्थिरांक के व्युत्क्रम अनुपाती होता है।

पहले कोटि के अभिक्रियन के लिए,

$$ \begin{align*} & k=\frac{2.303}{t} \log \frac{[\mathrm{R}]_0}{[\mathrm{R}]} \tag{3.15}\\ & \text { जब } t _{1 / 2} \quad[\mathrm{R}]=\frac{[\mathrm{R}] _0}{2} \tag{3.16} \end{align*} $$

इसलिए, उपरोक्त समीकरण बन जाता है

$$ \begin{align*} k & =\frac{2.303}{t_{1 / 2}} \log \frac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}] / 2} \\ \end{align*} $$

$$ \begin{align*} \text { या } t_{1 / 2} & =\frac{2.303}{k} \log 2 \\ \end{align*} $$

$$ \begin{align*} t_{1 / 2} & =\frac{2.303}{k} \times 0.301 \\ \end{align*} $$

\end{align*} $$

$$ \begin{align*} t_{1 / 2} & =\frac{0.693}{k} \tag{3.17} \end{align*} $$

यह देखा जा सकता है कि प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए अर्ध-आयु नियत रहती है, अर्थात यह प्रतिक्रियाशील पदार्थ के प्रारंभिक सांद्रण से स्वतंत्र होती है। प्रथम कोटि की अभिक्रिया की अर्ध-आयु दर नियतांक से आसानी से गणना की जा सकती है और विपरीत रूप से भी।

शून्य कोटि की अभिक्रिया के लिए $t_{1 / 2}\propto$ $R_0$। प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए $t_{1 / 2}$ $[R]_0$ से स्वतंत्र होती है।

उदाहरण 3.7

एक प्रथम कोटि की अभिक्रिया के दर नियतांक, $k=5.5 \times 10^{-14} \mathrm{~s}^{-1}$ है। अभिक्रिया की अर्ध-आयु ज्ञात कीजिए।

हल

प्रथम कोटि की अभिक्रिया के अर्ध-आयु काल है $$ \begin{aligned} & t_{1 / 2}=\frac{0.693}{k} \ & t_{1 / 2}=\frac{0.693}{5.5 \times 10^{-14} \mathrm{~s}^{-1}}=1.26 \times 10^{13} \mathrm{~s} \end{aligned} $$

उदाहरण 3.8

दिखाइए कि प्रथम कोटि की अभिक्रिया में, 99.9% पूर्णता के लिए आवश्यक समय, अभिक्रिया के अर्ध-आयु काल (t_{1/2}) का 10 गुना होता है।

हल

जब अभिक्रिया 99.9% पूर्ण होती है, तो [R]_n = [R]_0 - 0.999[R]_0 $$ \begin{aligned} k =\frac{2.303}{t} \log \frac{[\mathrm{R}]_0}{[\mathrm{R}]} \

$$ \begin{aligned} & =\frac{2.303}{t} \log \frac{[\mathrm{R}]_0}{[\mathrm{R}]_0-0.999[\mathrm{R}]_0} \\ & =\frac{2.303}{t} \log 10^{3}=\frac{2.303 \times 3}{t} \log 10 \\ \text { or } \mathrm{t} & =\frac{6.909}{k} \end{aligned} $$

प्रतिक्रिया के अर्ध-आयु के लिए $$ \begin{aligned} t_{1 / 2} & =0.693 / k \ \frac{t}{t_{1 / 2}} & =\frac{6.909}{k} \times \frac{k}{0.693}=10 \end{aligned} $$

तालिका 3.4 शून्य और प्रथम कोटि की प्रतिक्रियाओं के समाकलित दर नियमों के गणितीय विशेषताओं को सारांशित करती है।

तालिका 3.4: शून्य और प्रथम कोटि की प्रतिक्रियाओं के समाकलित दर नियम

क्रिया का कोटि कभी-कभी शर्तों द्वारा बदल दिया जा सकता है। कई अभिक्रियाएँ पहले कोटि के दर नियम का पालन करती हैं चाहे वे उच्च कोटि की अभिक्रियाएँ हों। उदाहरण के लिए, एथिल ऐसीटेट के हाइड्रोलिसिस को विचार करें जो एथिल ऐसीटेट और पानी के बीच एक रासायनिक अभिक्रिया है। वास्तविकता में, यह एक द्विकोटि की अभिक्रिया है और एथिल ऐसीटेट और पानी की सांद्रता अभिक्रिया के दर पर प्रभाव डालती है। लेकिन हाइड्रोलिसिस के लिए पानी को बहुत अधिक मात्रा में लिया जाता है, इसलिए अभिक्रिया के दौरान पानी की सांद्रता बहुत अधिक बदल नहीं जाती। इसलिए, अभिक्रीय के दर केवल एथिल ऐसीटेट की सांद्रता पर निर्भर करती है। उदाहरण के लिए, एथिल ऐसीटेट के $0.01 \mathrm{~mol}$ के हाइड्रोलिसिस के दौरान $10 \mathrm{~mol}$ पानी के साथ, अभिक्रिया के आरंभ में $(t=0)$ और पूर्णता के समय $(t)$ के अनुसार अभिकर्मक और उत्पादों की मात्रा नीचे दी गई है।

$$ \begin{array}{lllll} & \mathrm{CH}_3 \mathrm{COOC}_2 \mathrm{H}_5 & +\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \xrightarrow{\mathrm{H}^{+} }& \mathrm{CH}_3 \mathrm{COOH} & +\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5 \mathrm{OH} \\ t=0 & 0.01 \mathrm{~mol} & 10 \mathrm{~mol} & 0 \mathrm{~mol} & 0 \mathrm{~mol} \\ t & 0 \mathrm{~mol} & 9.99 \mathrm{~mol} & 0.01 \mathrm{~mol} & 0.01 \mathrm{~mol} \end{array} $$

अभिक्रिया के दौरान पानी की सांद्रता में बहुत अधिक परिवर्तन नहीं होता है। इसलिए, अभिक्रिया पहले कोटि की अभिक्रिया के रूप में व्यवहार करती है। ऐसी अभिक्रियाओं को प्रतिज्ञान एक कोटि की अभिक्रियाएं कहा जाता है।

कने शक्कर के उलटन दूसरा अपसारी प्रथम कोटि की अभिक्रिया है।

$$ \begin{aligned} & \underset{\text{कने शक्कर }}{C_{12} H_{22} O_{11}} +H_2 {O} \xrightarrow{{H}^+} \underset{\text{ग्लूकोज}}{C_6 H_{12} O_6} +\underset{\text{फ्रक्टोज}}{C_6 H_{12} {O}_6} \end{aligned} $$

$$ \begin{aligned} \text { दर }=k \quad\left[C_{12} H_{22} O_{11}\right] \end{aligned} $$

अंतर्गत प्रश्न

4.5 एक प्रथम कोटि की अभिक्रिया के वेग स्थिरांक $1.15 \times 10^{-3} \mathrm{~s}^{-1}$ है। इस अभिकारक के 5 ग्राम को 3 ग्राम तक कम करने में कितना समय लगेगा?

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उत्तर

प्रश्न से हम निम्नलिखित जानकारी लिख सकते हैं:

प्रारंभिक मात्रा $=5 \mathrm{~g}$

अंतिम सांद्रता $=3 \mathrm{~g}$

वेग स्थिरांक $=1.1510^{-3} \mathrm{~s}^{-1}$

हम जानते हैं कि प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए,

$ \begin{aligned} t & =\frac{2.303}{k} \log \frac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}]} \\ & =\frac{2.303}{1.15 \times 10^{-3}} \log \frac{5}{3} \\ & =\frac{2.303}{1.15 \times 10^{-3}} \times 0.2219 \\ & =444.38 \mathrm{~s} \\ & =444 \mathrm{~s} \text { (लगभग) } \end{aligned} $

4.6 $\mathrm{SO_2} \mathrm{Cl_2}$ के अपघटन के लिए इसके प्रारंभिक मात्रा के आधा हो जाने में 60 मिनट का समय लगता है। यदि अपघटन एक प्रथम कोटि की अभिक्रिया है, तो अभिक्रिया के वेग स्थिरांक की गणना कीजिए।

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उत्तर

हम जानते हैं कि प्रथम कोटि अभिक्रिया के लिए,

$t_{1 / 2}=\frac{0.693}{k}$

दिया गया है कि $t_{1 / 2}=60 \mathrm{~min}$

$ \begin{aligned} \therefore k & =\frac{0.693}{t_{1 / 2}} \\ & =\frac{0.693}{60} \\ & =0.01155 \mathrm{~min}^{-1} \\ & =1.155 \mathrm{~min}^{-1} \end{aligned} $

या $k=1.925 \times 10^{-4} \mathrm{~s}^{-1}$

3.4 अभिक्रिया की दर के तापमान पर निर्भरता

अधिकांश रासायनिक अभिक्रियाएँ तापमान में वृद्धि के साथ तेजी से होती हैं। उदाहरण के लिए, $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}$ के अपघटन में, मूल मात्रा के आधा भाग के अपघटन के लिए लगने वाला समय $50^{\circ} \mathrm{C}$ पर $12 \mathrm{~min}$, $25^{\circ} \mathrm{C}$ पर $5 \mathrm{~h}$ और $0^{\circ} \mathrm{C}$ पर 10 दिन होता है। आप यह भी जानते हैं कि पोटैशियम परमैंगनेट $\left(\mathrm{KMnO_4}\right)$ और ऑक्जैलिक अम्ल $\left(\mathrm{H_2} \mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)$ के मिश्रण में, उच्च तापमान पर पोटैशियम परमैंगनेट का रंग तेजी से खत्म हो जाता है, जबकि निम्न तापमान पर इसकी तुलना में धीमी गति से खत्म होता है।

It has been found that for a chemical reaction with rise in temperature by $10^{\circ}$, the rate constant is nearly doubled.

The temperature dependence of the rate of a chemical reaction can be accurately explained by Arrhenius equation (4.18). It was first proposed by Dutch chemist, J.H. van’t Hoff but Swedish chemist, Arrhenius provided its physical justification and interpretation.

$$ \begin{equation*} k=\mathrm{A} \mathrm{e}^{-E \mathrm{a} / R T} \tag{3.18} \end{equation*} $$

where $A$ is the Arrhenius factor or the frequency factor. It is also called pre-exponential factor. It is a constant specific to a particular reaction. $R$ is gas constant and $E_{\mathrm{a}}$ is activation energy measured in joules/mole ( $\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}$ ).

इसे निम्नलिखित सरल प्रतिक्रिया के माध्यम स्पष्ट रूप से समझा जा सकता है

चित्र 3.6: अस्थायी के माध्यम से HI के निर्माण

$$ \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{I_2}(\mathrm{~g}) \longrightarrow 2 \mathrm{HI}(\mathrm{g}) $$

अर्रेनियस के अनुसार, यह प्रतिक्रिया केवल तब हो सकती है जब हाइड्रोजन के एक अणु और आयोडीन के एक अणु टकराकर अस्थायी अंतराल का निर्माण करे (चित्र 3.6)। यह अंतराल बहुत छोटे समय के लिए मौजूद रहता है और फिर दो हाइड्रोजन आयोडाइड अणुओं के निर्माण के लिए टूट जाता है।

ऊष्मा की मात्रा जो इस मध्यवर्ग के निर्माण के लिए आवश्यक होती है, जिसे सक्रिय जटिल (C) कहा जाता है, को सक्रियण ऊष्मा $\left(\boldsymbol{E_\mathrm{a}}\right)$ कहते हैं। आकृति 3.7 को ऊर्जा के विपरीत अक्ष के अनुसार अभिक्रिया निर्देशांक के साथ आलेख बनाकर प्राप्त किया जाता है। अभिक्रिया निर्देशांक अभिकारकों के उत्पादों में परिवर्तन के साथ ऊर्जा परिवर्तन के प्रोफाइल को प्रदर्शित करता है।

चित्र 3.7: अभिक्रिया समन्वय के सापेक्ष संभाव्य ऊर्जा के आरेख को दर्शाता है

जब अभिकर्मक यौगिक उत्पादों में विघटित होता है तो कुछ ऊर्जा निकलती है। अतः अभिक्रिया की अंतिम एन्थैल्पी अभिकर्मक और उत्पादों की प्रकृति पर निर्भर करती है।

अभिक्रिया विषयक सभी अणुओं में समान गतिज ऊर्जा नहीं होती। किसी भी एक अणु के व्यवहार का ठीक तौर पर अनुमान लगाना कठिन होता है, इसलिए लुडविग बोल्ट्जमैन और जेम्स क्लैर्क मैक्सवेल ने बड़ी संख्या में अणुओं के व्यवहार का अनुमान लगाने के लिए सांख्यिकी का उपयोग किया। उनके अनुसार, गतिज ऊर्जा के वितरण को गतिज ऊर्जा (E) के दिए गए मान के साथ अणुओं के अंश $\left(N_{\mathrm{E}} / N_{\mathrm{T}}\right)$ के आरेख द्वारा वर्णित किया जा सकता है (चित्र 3.8)। यहाँ, $N_{\mathrm{E}}$ ऊर्जा $E$ के साथ अणुओं की संख्या है और $N_{\mathrm{T}}$ कुल अणुओं की संख्या है।

चित्र 3.8: गैसीय अणुओं में ऊर्जा वितरण के वक्र

वक्र के शिखर को सबसे संभावित गतिज ऊर्जा कहते हैं, अर्थात अणुओं के अधिकांश भाग के गतिज ऊर्जा के लिए। इस मान से ऊर्जा अधिक या कम वाले अणुओं की संख्या घटती जाती है। जब तापमान बढ़ाया जाता है, तो वक्र के अधिकतम मान ऊर्जा के उच्च मान की ओर बढ़ जाता है (चित्र 3.9) और वक्र विस्तारित हो जाता है, अर्थात दाहिने ओर फैल जाता है ताकि बहुत अधिक ऊर्जा वाले अणुओं के अधिक अनुपात हो जाए। वक्र के तल क्षेत्रफल सदैव निश्चित होना चाहिए क्योंकि समस्त समय पर कुल संभावना एक होनी चाहिए। हम एक वितरण वक्र पर $\mathrm{E_a}$ की स्थिति चिह्नित कर सकते हैं (चित्र 3.9)।

चित्र 3.9: एक वितरण वक्र जो अभिक्रिया की दर के तापमान पर निर्भरता को दर्शाता है

पदार्थ के तापमान को बढ़ाने से उसमें ऊर्जा $\mathrm{E_a}$ से अधिक वाले अणुओं के अंश में वृद्धि होती है। चित्र से स्पष्ट है कि $(t + 10)$ के वक्र में, ऊर्जा $\mathrm{E_a}$ के बराबर या उससे अधिक वाले अणुओं के अंश क्षेत्र दोगुना हो जाता है जिसके कारण अभिक्रिया की दर दोगुनी हो जाती है। आरेनियस समीकरण (3.18) में $\mathrm{e}^{\mathrm{-Ea} / R T}$ गुणक उन अणुओं के अंश को दर्शाता है जिनकी गतिज ऊर्जा $\mathrm{E_a}$ से अधिक होती है। समीकरण (3.18) के दोनों ओर प्राकृतिक लघुगणक लेने पर

$$ \begin{equation*} \ln k=-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R T}+\ln A \tag{3.19} \end{equation*} $$

ln $k$ के $1/T$ के सापेक्ष ग्राफ आगे दिए गए समीकरण (3.19) के अनुसार एक सीधी रेखा देता है, जैसा कि चित्र 3.10 में दिखाया गया है।

इस प्रकार, आर्हेनियस समीकरण (3.18) से यह पाया गया है कि तापमान को बढ़ाया जाए या सक्रियण ऊर्जा को कम कर दिया जाए तो अभिक्रिया की दर में वृद्धि होती है और दर स्थिरांक में अपेक्षाकृत एक अपरिमित वृद्धि होती है। चित्र 3.10 में, ढलान $=-\dfrac{E_{\mathrm{a}}}{R}$ और अक्षांत $=\ln$

A. इसलिए हम इन मानों का उपयोग करके $E_{\mathrm{a}}$ और $A$ की गणना कर सकते हैं।

चित्र 3.10: ln k और 1/T के बीच एक ग्राफ

चित्र 3.10 में, ढलान $=-\dfrac{E_{\mathrm{a}}}{R}$ और अपवाह $=\ln$ $A$ होता है। इसलिए हम इन मानों का उपयोग करके $E_{\mathrm{a}}$ और $A$ की गणना कर सकते हैं। तापमान $T_{1}$ पर, समीकरण (3.19) है

$$ \begin{equation*}

\ln k_{1}=-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R T_{1}}+\ln A \tag{3.20} \end{equation*} $$

तापमान $T_{2}$ पर, समीकरण (3.19) है

$$ \begin{equation*} \ln k_{2}=-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R T_{2}}+\ln A \tag{3.21} \end{equation*} $$

(क्योंकि $A$ एक दी गई अभिक्रिया के लिए नियतांक है)

$k_{1}$ और $k_{2}$ क्रमशः तापमान $T_{1}$ और $T_{2}$ पर अभिक्रिया के दर नियतांक के मान हैं।

समीकरण (4.20) को (4.21) से घटाने पर, हम प्राप्त करते हैं

$$ \begin{align*} & \ln k _{2}-\ln k _{1}= \frac{E _{\mathrm{a}}}{R T _{1}}-\frac{E _{\mathrm{a}}}{R T _{2}} \\

& \ln \frac{k _{2}}{k _{1}}=\frac{E _{\mathrm{a}}}{R}\left[\frac{1}{T _{1}}-\frac{1}{T _{2}}\right] \\ & \log \frac{k _{2}}{k _{1}}=\frac{E _{\mathrm{a}}}{2.303 R}\left[\frac{1}{T _{1}}-\frac{1}{T _{2}}\right] \tag{3.22}\\ & \log \frac{k _{2}}{k _{1}}=\frac{E _{\mathrm{a}}}{2.303 \mathrm{R}}\left[\frac{T _{2}-T _{1}}{T _{1} T _{2}}\right] \end{align*} $$

उदाहरण 3.9 एक अभिक्रिया के वेग स्थिरांक $500 \mathrm{~K}$ और $700 \mathrm{~K}$ पर क्रमशः $0.02 \mathrm{~s}^{-1}$ और $0.07 \mathrm{~s}^{-1}$ हैं। $E_{\mathrm{a}}$ और $A$ के मान गणना कीजिए।

हल

$$ \begin{aligned} \log \frac{k_{2}}{k_{1}} & =\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 R}\left[\frac{T_{2}-T_{1}}{T_{1} T_{2}}\right] \\ \log \frac{0.07}{0.3} & =\left(\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 \times 8.314 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}}\right)\left[\frac{700-500}{700 \times 500}\right] \\ 0.544 & =E_{\mathrm{a}} \times 5.714 \times 10^{-4} / 19.15 \\ E_{\mathrm{a}} & =0.544 \times 19.15 / 5.714 \times 10^{-4}=18230.8 \mathrm{~J} \\ k & =A \mathrm{e}^{-E \mathrm{a} / R T} \\

$$ \begin{aligned} 0.02 & =A \mathrm{e}^{-18230.8 / 8.314 \times 500} \\ A & =0.02 / 0.012=1.61 \end{aligned} $$

क्योंकि

उदाहरण 3.10 अभिक्रिया $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{I}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{C_2} \mathrm{H_4}(\mathrm{~g})+\mathrm{HI}(\mathrm{g})$ के द्वारा एथिल आयोडाइड के विघटन के लिए $600 \mathrm{~K}$ पर प्रथम कोटि अभिक्रिया स्थिरांक $1.60 \times 10^{-5} \mathrm{~s}^{-1}$ है। इसकी सक्रियण ऊर्जा $209 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$ है। $700 \mathrm{~K}$ पर अभिक्रिया के अभिक्रिया स्थिरांक की गणना कीजिए।

हल हम जानते हैं कि

$\log k_{2}-\log k_{1}=\dfrac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 R}\left[\dfrac{1}{T_{1}}-\dfrac{1}{T_{2}}\right]$

$$ \begin{aligned} \log k_{2} & =\log k_{1}+\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 R}\left[\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right] \\ & =\log \left(1.60 \times 10^{-5}\right)+\frac{209000 \mathrm{~J} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}}{2.303 \times 8.314 \mathrm{~J} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}}\left[\frac{1}{600 \mathrm{~K}}-\frac{1}{700 \mathrm{~K}}\right] \\

$$ \log k_{2} & =-4.796+2.599=-2.197 \\ k_{2} & =6.36 \times 10^{-3} \mathrm{~s}^{-1} \end{aligned} $$

3.4.1 उत्प्रेरक का प्रभाव

उत्प्रेरक एक पदार्थ होता है जो एक रासायनिक अभिक्रिया की दर को बढ़ाता है बिना कि अपने आप में कोई स्थायी रासायनिक परिवर्तन हो। उदाहरण के लिए, $\mathrm{MnO_2}$ निम्नलिखित अभिक्रिया को बढ़ाता है ताकि इसकी दर काफी बढ़ जाए।

$$ 2 \mathrm{KClO_3} \xrightarrow{\mathrm{MnO_2}} 2 \mathrm{KCl}+3 \mathrm{O_2} $$

जब कोई जोड़ा गया पदार्थ अभिक्रिया की दर को कम करता है तो उत्प्रेरक शब्द का उपयोग नहीं करना चाहिए। ऐसे पदार्थ को अवरोधक कहा जाता है। उत्प्रेरक के कार्य को मध्यवर्ती सं复 तियोरी द्वारा समझा जा सकता है। इस सिद्धांत के अनुसार, उत्प्रेरक एक रासायनिक अभिक्रिया में भाग लेता है द्वारा अभिकारकों के साथ अस्थायी बंधन बनाकर एक मध्यवर्ती संकर बनाता है। यह एक अस्थायी अवस्था में रहता है और उत्पाद तथा उत्प्रेरक के रूप में विघटित हो जाता है।

यह माना जाता है कि कैटलिस्ट अभिक्रिया के अनुमत रास्ता या अभिक्रिया यांत्रिकता के एक अलग मार्ग प्रदान करता है जिसके द्वारा अभिकारक और उत्पाद के बीच सक्रियण ऊर्जा को कम करके अभिक्रिया के संभावना ऊर्जा बाधा को कम करता है, जैसा कि चित्र 3.11 में दिखाया गया है।

चित्र 3.11: कैटलिस्ट के सक्रियण ऊर्जा पर प्रभाव

आर्हेनियस समीकरण (3.18) से स्पष्ट है कि सक्रियण ऊर्जा के मान कम होने पर अभिक्रिया की दर तेज हो जाती है। एक छोटी मात्रा के कैटलिस्ट के द्वारा एक बड़ी मात्रा के अभिकारकों को उत्प्रेरित किया जा सकता है। कैटलिस्ट अभिक्रिया के जिब्स ऊर्जा, $\Delta{G}$ को बदलता नहीं है। यह अपस्पष्ट अभिक्रियाओं को उत्प्रेरित करता है लेकिन अपस्पष्ट अभिक्रियाओं को नहीं। यह भी पाया गया है कि कैटलिस्ट अभिक्रिया के साम्य नियतांक को बदलता नहीं है, बल्कि यह साम्य की प्राप्ति को तेज करता है, अर्थात यह आगे और पीछे दोनों अभिक्रियाओं को एक ही मात्रा में उत्प्रेरित करता है ताकि साम्य अवस्था समान रहे लेकिन इसकी प्राप्ति जल्दी हो जाए।

3.5 रासायनिक अभिक्रियाओं के टक्कर सिद्धांत

हालांकि आरेनियस समीकरण विस्तृत परिस्थितियों के अधीन लागू हो सकता है, टक्कर सिद्धांत, जिसे मैक्स ट्राउट्ज़ और विलियम ली ने 1916-18 में विकसित किया गया था, अभिक्रियाओं के ऊर्जा और यांत्रिक दृष्टिकोण के बारे में अधिक गहरी बुझाई प्रदान करता है। यह गैसों के गतिक सिद्धांत पर आधारित है। इस सिद्धांत के अनुसार, अभिकारक अणुओं को कठोर गोले माना जाता है और अभिक्रिया के लिए अणुओं के एक दूसरे से टकराने की आवश्यकता होती है। अभिक्रिया मिश्रण के एक इकाई आयतन में प्रति सेकंड टक्कर की संख्या को टक्कर आवृत्ति (Z) कहा जाता है। रासायनिक अभिक्रियाओं की दर के लिए दूसरा कारक एक्टिवेशन ऊर्जा (हमने पहले ही अध्ययन किया है) है। एक द्विअणुक प्राथमिक अभिक्रिया के लिए

$$\mathrm{A}+\mathrm{B} \rightarrow \text { उत्पाद }$$

अभिक्रिया की दर को इस प्रकार व्यक्त किया जा सकता है $$ \begin{equation*} \text { दर }=Z_{\mathrm{AB}} \mathrm{e}^{-E_{\mathrm{a}} / R T} \tag{3.23} \end{equation*} $$

जहाँ $Z_{\mathrm{AB}}$ अभिकर्मकों, $\mathrm{A}$ और $\mathrm{B}$ की टक्कर आवृत्ति को दर्शाता है, और $\mathrm{e}^{-E a / R T}$ उन अणुओं के अंश को दर्शाता है जिनकी ऊर्जा $E_{\mathrm{a}}$ के बराबर या उससे अधिक होती है। (4.23) को अर्हेनियस समीकरण के साथ तुलना करके, हम कह सकते हैं कि $A$ टक्कर आवृत्ति से संबंधित है।

समीकरण (3.23) तेजी से अणुओं या सरल अणुओं वाली अभिक्रियाओं के दर नियतांकों के मूल्य का अच्छा अनुमान लगाता है, लेकिन जटिल अणुओं वाली अभिक्रियाओं में महत्वपूर्ण विचलन देखे जाते हैं। इसके कारण यह हो सकता है कि सभी टक्कर उत्पादों के निर्माण के लिए नहीं जाती है। ऐसी टक्कर जिनमें अणु उचित गतिज ऊर्जा (थ्रेशोल्ड ऊर्जा*) और सही व्यवस्था के साथ टकराते हैं, जिससे अभिकरक अणुओं के बीच बंधन टूटे और नए बंधन बने ताकि उत्पाद बने, उन्हें प्रभावी टक्कर कहा जाता है।

चित्र 3.12: चित्र जो ठीक और गलत दिशा वाले अणुओं को दिखाता है

उदाहरण के लिए, ब्रोमोएथेन से मेथेनॉल के निर्माण $\mathrm{CH_3} \mathrm{Br}+\overline{\mathrm{O}} \mathrm{H} \longrightarrow \mathrm{CH_3} \mathrm{OH}+\overline{\mathrm{Br}}$ के रूप में अभिकारक अणुओं की दिशा पर निर्भर करता है, जैसा कि चित्र 3.12 में दिखाया गया है। अभिकारक अणुओं की ठीक दिशा बंधन निर्माण के लिए जिम्मेदार होती है जबकि गलत दिशा अणुओं को सिर्फ वापस टकराने के लिए जिम्मेदार होती है और कोई उत्पाद नहीं बनता।

एफ़क्टिव कॉलिजन के लिए खाता लेने के लिए, एक अन्य कारक P, जिसे संभावना या स्टेरिक कारक कहा जाता है, शामिल किया गया है। यह यह तथ्य को ध्यान में रखता है कि एक कॉलिजन में, अणुओं को सही दिशा में होना आवश्यक होता है, अर्थात,

$$ \text { दर }=P Z_{\mathrm{AB}} \mathrm{e}^{-E_{\mathrm{a}} / R T} $$

इस प्रकार, कॉलिजन सिद्धांत में सक्रियण ऊर्जा और अणुओं की सही दिशा मिलकर एक प्रभावी कॉलिजन के मानक निर्धारित करती है और इसलिए एक रासायनिक अभिक्रिया की दर का निर्धारण करती है।

कॉलिजन सिद्धांत कुछ नुक्ता भी रखता है क्योंकि इसमें परमाणुओं/अणुओं को कठोर गोले माना जाता है और उनकी संरचनात्मक पहलू को नगण्य मान लिया जाता है। आप अपने उच्च शिक्षा कक्षा में इस सिद्धांत और अन्य सिद्धांतों के बारे में अधिक विस्तार से अध्ययन करेंगे।

अंतर्गत प्रश्न

4.7 तापमान पर अभिक्रिया के दर स्थिरांक पर क्या प्रभाव पड़ेगा?

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उत्तर

एक अभिक्रिया के दर स्थिरांक के लगभग दोगुना हो जाता है जब तापमान में $10^{\circ}$ की वृद्धि होती है। हालांकि, एक रासायनिक अभिक्रिया के दर के तापमान पर निर्भरता एरेनियस समीकरण द्वारा दी जाती है,

$k=\mathrm{Ae}^{-E \mathrm{a} / R T}$

जहाँ,

$A$ एरेनियस गुणांक या आवृत्ति गुणांक है

T तापमान है

R गैस नियतांक है

$E_{a}$ सक्रियण ऊर्जा है

4.8 एक रासायनिक अभिक्रिया की दर 298K से तापमान में $10 \mathrm{~K}$ की वृद्धि के लिए दोगुनी हो जाती है। $E_{\text {a }}$ की गणना कीजिए।

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उत्तर

दिया गया है कि $T_{1}=298 \mathrm{~K}$

$\therefore T_{2}=(298+10) \mathrm{K}$

$=308 \mathrm{~K}$

हम जानते हैं कि जब तापमान में $10^{\circ}$ की वृद्धि होती है तो अभिक्रिया की दर दोगुनी हो जाती है।

इसलिए, हम $k_{1}=k$ लेते हैं और $k_{2}=2 k$ लेते हैं।

इसके अलावा, $R=8.314 \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}$

अब, इन मानों को समीकरण में बदलते हैं:

$\log \frac{k_{2}}{k_{1}}=\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 R}\left[\frac{T_{2}-T_{1}}{T_{1} T_{2}}\right]$

हम प्राप्त करते हैं:

$\log \frac{2 k}{k}=\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 \times 8.314}\left[\frac{10}{298 \times 308}\right]$

$\Rightarrow \log 2=\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 \times 8.314}\left[\frac{10}{298 \times 308}\right]$

$\Rightarrow E_{\mathrm{a}}=\frac{2.303 \times 8.314 \times 298 \times 308 \times \log 2}{10}$

$=52897.78 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}$

$=52.9 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

नोट: इस उत्तर में एनसीईआरटी पाठक्रम में दिए गए उत्तर के थोड़ा भिन्नता है।

4.9 अभिक्रिया $ 2 \mathrm{HI}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H_2}+\mathrm{I_2}(\mathrm{~g}) $ के लिए सक्रियण ऊर्जा $209.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ है जबकि तापमान $581 \mathrm{~K}$ है। अभिकर्मक के अणुओं के उन भिन्न के अणुओं की गणना कीजिए जिनकी ऊर्जा सक्रियण ऊर्जा के बराबर या उससे अधिक हो।

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उत्तर

दिए गए मामले में:

$E_{\mathrm{a}}=209.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}=209500 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}$

$T=581 \mathrm{~K}$

$R=8.314 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}$

अब, अभिकर्मक के अणुओं के उन भिन्न के अणुओं की संख्या जिनकी ऊर्जा कम से कम सक्रियण ऊर्जा के बराबर होती है, निम्नलिखित द्वारा दी गई है: $x=e-E a / R T \Rightarrow \operatorname{In} x=-E$

सारांश

रासायनिक गतिकी रासायनिक अभिक्रियाओं के अध्ययन को संदर्भित करती है, जिसमें अभिक्रिया दर, विभिन्न चरों के प्रभाव, परमाणुओं के पुनर्विन्यास और अंतराधिकरण के निर्माण के संबंध में अध्ययन किया जाता है। अभिक्रिया की दर एक इकाई समय में अभिकारकों के सांद्रण में कमी या उत्पादों के सांद्रण में वृद्धि के संबंध में होती है। यह एक विशिष्ट समय के अंतराल में तात्कालिक दर के रूप में व्यक्त की जा सकती है और एक बड़े समय अंतराल में औसत दर के रूप में भी। तापमान, अभिकारकों के सांद्रण, उत्प्रेरक आदि अभिक्रिया की दर पर प्रभाव डालते हैं। अभिक्रिया की दर की गणितीय प्रस्तुति दर नियम द्वारा दी जाती है। यह प्रयोग के आधार पर निर्धारित किया जाता है और अनुमान नहीं लगाया जा सकता। एक अभिकारक के संदर्भ में अभिक्रिया की कोटि उसके सांद्रण की घात होती है, जो दर नियम समीकरण में आती है। अभिक्रिया की कोटि विभिन्न अभिकारकों के सांद्रण की घातों के योग के बराबर होती है। दर स्थिरांक दर नियम में समानुपाती गुणक होता है। दर स्थिरांक और अभिक्रिया की कोटि दर नियम या इसके समाकलित दर समीकरण से निर्धारित किए जा सकते हैं। मोलरिटी केवल एक प्राथमिक अभिक्रिया के लिए परिभाषित होती है। इसके मान 1 से 3 तक सीमित होते हैं, जबकि कोटि 0, 1, 2, 3 या भिन्न भी हो सकती है। एक प्राथमिक अभिक्रिया के लिए मोलरिटी और कोटि समान होती है।

ऊष्मा पर दर्शक नियतांक के आधार का वर्णन आर्हेनियस समीकरण $\left(k=A \mathrm{e}^{-E \mathrm{a} / R T}\right)$ द्वारा किया जाता है। $E_{\mathrm{a}}$ सक्रियण ऊर्जा को संकेत करता है और इसे सक्रिय जटिल और प्रतिक्रिया अणुओं के ऊर्जा अंतर द्वारा दिया जाता है, और $A$ (आर्हेनियस गुणांक या पूर्व-स्थिरांक) टकराव आवृत्ति को संकेत करता है। समीकरण स्पष्ट रूप से दर्शाता है कि तापमान के बढ़ने या $E_a$ के कम होने पर रासायनिक अभिक्रिया की दर में वृद्धि होती है और एक कातलक की उपस्थिति अभिक्रिया के एक अलग मारग के माध्यम से सक्रियण ऊर्जा को कम करती है। टकराव सिद्धांत के अनुसार, एक अन्य कारक $P$ जिसे स्थैर्य गुणांक कहा जाता है जो टकराव करने वाले अणुओं के विन्यास को संकेत करता है, महत्वपूर्ण होता है और प्रभावी टकराव को बढ़ावा देता है, इसलिए आर्हेनियस समीकरण को $k=P Z_{\mathrm{AB}} \mathrm{e}^{-E_{\mathrm{a}} / R T}$ के रूप में संशोधित किया जाता है।

क्रमचय

4.1 निम्नलिखित अभिक्रियाओं के दर व्यंजक से, अभिक्रिया की कोटि और दर स्थिरांक के आयाम निर्धारित कीजिए।

$$ \begin{aligned} & \text { (i) } 3 \mathrm{NO} \text { (g) } \rightarrow \mathrm{N_2} \mathrm{O} \text { (g) } \text { दर }=k[\mathrm{NO}]^{2} \\ & \text { (ii) } \mathrm{H_2} \mathrm{O_2} \text { (aq) }+3 \mathrm{I}^{-}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{H}^{+} \rightarrow 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l})+\mathrm{I_3}^{-} \quad \text { दर }=k\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}\right]\left[\mathrm{I}^{-}\right] \\ & \text {(iii) } \mathrm{CH_3} \mathrm{CHO} \text { (g) } \rightarrow \mathrm{CH_4} \text { (g) }+\mathrm{CO}(\mathrm{g}) \quad \text { दर }=k\left[\mathrm{CH_3} \mathrm{CHO}\right]^{3 / 2} \\ & \text { (iv) } \mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{Cl} \text { (g) } \rightarrow \mathrm{C_2} \mathrm{H_4} \text { (g) }+\mathrm{HCl} \text { (g) } \quad \text { दर }=k\left[\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{Cl}\right] \end{aligned} $$

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उत्तर

(i) दिया गया दर $=k[\mathrm{NO}]^{2}$

इसलिए, अभिक्रिया की कोटि $=2$

$ k $ के आयाम $=\dfrac{\text { दर }}{[\mathrm{NO}]^{2}}$

$=\dfrac{\mathrm{mol}\ \mathrm{L}^{-1}\ \mathrm{~s}^{-1}}{\left(\mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\ \right)^{2}}$

$=\dfrac{\mathrm{mol}\ \mathrm{L}^{-1}\ \mathrm{~s}^{-1}}{\mathrm{~mol}^{2} \mathrm{~L}^{-2}}$

$=\mathrm{L}\ \mathrm{mol}^{-1}\ \mathrm{~s}^{-1}$

(ii) दिया गया दर $=k\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}\right]\left[\mathrm{l}^{-}\right]$

इसलिए, अभिक्रिया की कोटि $=2$

$ k $ के आयाम $ k=\dfrac{\text { दर }}{\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}\right]\left[\mathrm{I}^{-}\right]} $

$ \begin{aligned} & =\dfrac{\mathrm{mol}\ \mathrm{L}^{-1}\ \mathrm{~s}^{-1}}{\left(\mathrm{~mol}\ \mathrm{~L}^{-1}\ \right)\left(\mathrm{mol}\ \mathrm{L}^{-1}\ \right)} \\ & =\mathrm{L}\ \mathrm{mol}^{-1}\ \mathrm{~s}^{-1}

\end{aligned} $

(iii) दिया गया दर $=k\left[\mathrm{CH_3} \mathrm{CHO}\right]^{3 / 2}$

इसलिए, अभिक्रिया की कोटि $=\dfrac{3}{2}$

$ k=\dfrac{\text { दर }}{\left[\mathrm{CH_3} \mathrm{CHO}\right]^{\frac{3}{2}}} $

$ \begin{aligned} & =\dfrac{\mathrm{mol}\ \mathrm{L}^{-1}\ \mathrm{~s}^{-1}}{\left(\mathrm{~mol}\ \mathrm{~L}^{-1}\right)^{\frac{3}{2}}} \\ & =\dfrac{\mathrm{mol}\ \mathrm{L}^{-1}\ \mathrm{~s}^{-1}}{\mathrm{~mol}^{\frac{3}{2}} \mathrm{~L}^{-\frac{3}{2}}} \\ & =\mathrm{L}^{\frac{1}{2}} \mathrm{~mol}^{-\frac{1}{2}} \mathrm{~s}^{-1} \end{aligned} $

(iv) दिया गया दर $=k\left[\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{Cl}\right]$

इसलिए, अभिक्रिया की कोटि $=1$

$ k=\dfrac{\text { दर }}{\left[\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{Cl}\right]} $

$=\dfrac{\mathrm{mol}\ \mathrm{L}^{-1}\ \mathrm{~s}^{-1}}{\mathrm{~mol}\ \mathrm{~L}^{-1}}$

$=\mathrm{s}^{-1}$

4.2 अभिक्रिया:

$ 2 \mathrm{~A}+\mathrm{B} \rightarrow \mathrm{A_2} \mathrm{~B} $

के लिए दर $=k[\mathrm{~A}][\mathrm{B}]^{2}$ जहाँ $\mathrm{k}=2.0 \times 10^{-6}\ \mathrm{~mol}^{-2}\ \mathrm{~L}^{2}\ \mathrm{~s}^{-1}$. जब $[\mathrm{A}]=0.1\ \mathrm{~mol}\ \mathrm{~L}^{-1},\ [\mathrm{~B}]=0.2\ \mathrm{~mol}\ \mathrm{~L}^{-1}$ हो, तो अभिक्रिया की प्रारंभिक दर की गणना कीजिए। जब $[\mathrm{A}]$ 0.06 $\mathrm{~mol}\ \mathrm{~L}^{-1}$ हो जाए, तो अभिक्रिया की दर की गणना कीजिए।

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उत्तर

अभिक्रिया की प्रारंभिक दर है

दर $=k[\mathrm{~A}][\mathrm{B}]^{2}$

$=\left(2.0 \times 10^{-6} \mathrm{~mol}^{-2} \mathrm{~L}^{2} \mathrm{~S}^{-1}\right)\left(0.1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)\left(0.2 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)^{2}$

$=8.0 \times 10^{-9} \mathrm{~mol}^{-2} \mathrm{~L}^{2} \mathrm{~S}^{-1}$

जब $[A]$ 0.1 $\mathrm{~mol}\ \mathrm{~L}^{-1}$ से 0.06 $\mathrm{~mol}^{-1}$ तक कम हो जाए, तो A की सांद्रता में कमी $=(0.1-0.06)\ \mathrm{mol}\ \mathrm{L}^{-1}=0.04\ \mathrm{~mol}\ \mathrm{~L}^{-1}$

इसलिए, B के अभिक्रिया के लिए सांद्रण $=\dfrac{1}{2} \times 0.04 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}=0.02\ \mathrm{~mol}\ \mathrm{~L}^{-1}$

फिर, B के उपलब्ध सांद्रण, $[B]=(0.2-0.02)\ \mathrm{mol}\ \mathrm{~L}^{-1}$

$=0.18 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$

जब $[A]$ 0.06 $\mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ तक कम हो जाता है, तो अभिक्रिया की दर निम्नलिखित द्वारा दी जाती है,

दर $=k[\mathrm{~A}][\mathrm{B}]^{2}$

$=\left(2.0 \times 10^{-6}\ \mathrm{~mol}^{-2}\ \mathrm{~L}^{2}\ \mathrm{~S}^{-1}\right)\left(0.06\ \mathrm{~mol}\ \mathrm{~L}^{-1}\right)\left(0.18\ \mathrm{~mol}\ \mathrm{~L}^{-1}\right)^{2}$ $=3.89 \times 10^{-9} \mathrm{~mol}\ \mathrm{~L}^{-1}\ \mathrm{~S}^{-1}$

4.3 प्लैटिनम सतह पर $\mathrm{NH_3}$ के विघटन क्रिया शून्य कोटि की होती है। यदि $k=2.5 \times 10^{-4}\ \mathrm{~mol}^{-1}\ \mathrm{~L}\ \mathrm{~s}^{-1}$ हो, तो $\mathrm{N_2}$ और $\mathrm{H_2}$ के उत्पादन की दर क्या होगी?

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Answer

प्लैटिनम सतह पर $\mathrm{NH_3}$ के विघटन को निम्नलिखित समीकरण द्वारा प्रदर्शित किया जाता है।

$2 \mathrm{NH_3(g)} \xrightarrow{\mathrm{Pt}} \mathrm{N_2(g)}+3 \mathrm{H_2(g)}$

इसलिए,

दर $=-\dfrac{1}{2} \dfrac{d\left[\mathrm{NH_3}\right]}{d t}=\dfrac{d\left[\mathrm{~N_2}\right]}{d t}=\dfrac{1}{3} \dfrac{d\left[\mathrm{H_2}\right]}{d t}$

हालांकि, दिया गया है कि यह शून्य कोटि की अभिक्रिया है।

इसलिए,

$$ \begin{aligned} -\dfrac{1}{2} \dfrac{d\left[\mathrm{NH_3}\right]}{d t}=\dfrac{d\left[\mathrm{~N_2}\right]}{d t}=\dfrac{1}{3} \dfrac{d\left[\mathrm{H_2}\right]}{d t} & =k \\ & =2.5 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \end{aligned} $$

इसलिए, $\mathrm{N_2}$ के उत्पादन की दर है

$$ \dfrac{d\left[\mathrm{~N_2}\right]}{d t}=2.5 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} $$

और, $\mathrm{H_2}$ के उत्पादन की दर है

$$ \dfrac{d\left[\mathrm{H_2}\right]}{d t}=3 \times 2.5 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}=7.5 \times 10^{-4}\ \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~S}^{-1}

$$

4.4 डाइमेथिल ईथर के विघटन से $\mathrm{CH_4}, \mathrm{H_2}$ और $\mathrm{CO}$ के निर्माण होता है और अभिक्रिया दर निम्नलिखित द्वारा दी गई है

$ \text { दर }=k\left[\mathrm{CH_3} \mathrm{OCH_3}\right]^{3 / 2} $

अभिक्रिया दर को बंद बर्तन में दबाव में वृद्धि के द्वारा निर्धारित किया जाता है, इसलिए दर को डाइमेथिल ईथर के आंशिक दबाव के अनुसार भी व्यक्त किया जा सकता है, अर्थात,

$ \text { दर }=k\left(p_{\mathrm{CH_3} \mathrm{OCH_3}}\right)^{3 / 2} $

यदि दबाव बार में मापा जाता है और समय मिनट में, तो दर और दर स्थिरांक के इकाई क्या होंगी?

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उत्तर

यदि दबाव बार में मापा जाता है और समय मिनट में, तो

दर की इकाई $=$ बार $\min ^{-1}$

दर $=k\left(p_{\mathrm{CH_3} \mathrm{OCH_3}}\right)^{3 / 2}$

$\Rightarrow k=\dfrac{\text { दर }}{\left(p_{\mathrm{CH_3} \mathrm{OCH_3}}\right)^{3 / 2}}$

इसलिए, दर स्थिरांक $(k)$ की इकाई $= \dfrac{\text{बार min}^{-1}}{\text{बार}^{3/2}} $

$=\operatorname{बार}^{-1 / 2}\ \min ^{-1}$

4.5 एक रासायनिक अभिक्रिया की दर को प्रभावित करने वाले कारकों का उल्लेख करें।

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उत्तर

अभिक्रिया की दर को प्रभावित करने वाले कारक निम्नलिखित हैं।

(i) अभिकारकों की सांद्रता (गैस के मामले में दबाव)

(ii) तापमान

(iii) उपस्थिति एक उत्प्रेरक की

4.6 एक अभिक्रिया एक अभिकारक के संदर्भ में द्वितीय कोटि की है। अभिकारक की सांद्रता के बदले अभिक्रिया दर कैसे प्रभावित होगी?

(i) दोगुनी हो जाए

(ii) आधी हो जाए

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उत्तर

मान लीजिए अभिकारक की सांद्रता $[\mathrm{A}]=\mathrm{a}$ है

अभिक्रिया दर, $\mathrm{R}=k[\mathrm{~A}]^{2}$

$=k a^{2}$

(i) अभिकारक की सांद्रता दोगुनी हो जाए, अर्थात $[A]=2 a$, तो अभिक्रिया दर होगी

$ \mathrm{R}^{\prime}=k(2 a)^{2} $

$=4 \mathrm{ka}^{2}$

$=4 \mathrm{R}$

इसलिए, अभिक्रिया दर 4 गुना बढ़ जाएगी।

(ii) अभिकारक की सांद्रता आधी हो जाए, अर्थात $[\mathrm{A}]=\dfrac{1}{2} a$, तो अभिक्रिया दर होगी

$ \begin{aligned} & R^{*}=k\left(\dfrac{1}{2} a\right)^{2} \\ & =\dfrac{1}{4} k a^{2} \\ & =\dfrac{1}{4} R \end{aligned} $

इसलिए, अभिक्रिया की दर $\dfrac{1}{4}^{\text {th }}$ हो जाएगी।

4.7 तापमान के बढ़ने पर अभिक्रिया के दर स्थिरांक पर क्या प्रभाव पड़ता है? तापमान के दर स्थिरांक पर प्रभाव को कैसे मात्रात्मक रूप से प्रस्तुत किया जा सकता है?

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Answer

एक रासायनिक अभिक्रिया के लिए तापमान में $10^{\circ}$ की वृद्धि से दर स्थिरांक लगभग दुगुना हो जाता है।

अभिक्रिया के दर स्थिरांक पर तापमान के प्रभाव को एरिनियस समीकरण द्वारा मात्रात्मक रूप से प्रस्तुत किया जा सकता है,

$k=\mathrm{A} e^{-E_{\mathrm{a}} / \mathrm{R} T}$

जहाँ, k दर स्थिरांक है,

$A$ एरिनियस गुणांक या आवृत्ति गुणांक है,

$\mathrm{R}$ गैस नियतांक है,

T तापमान है, और

$E_{a}$ अभिक्रिया के सक्रियण ऊर्जा है

4.8 पानी में एक अप्रसिद्ध पहली कोटि की अभिक्रिया में, निम्नलिखित परिणाम प्राप्त हुए हैं:

30 सेकंड से 60 सेकंड के समय अंतराल में अभिक्रिया की औसत दर की गणना कीजिए।

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Answer

30 सेकंड से 60 सेकंड के समय अंतराल में अभिक्रिया की औसत दर, $ =\dfrac{d[\text { Ester }]}{d t} $

$ \begin{aligned} & =-\dfrac{0.17-0.31}{60-30} \\ & =\dfrac{0.14}{30} \\ & =4.67 \times 10^{-3} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \end{aligned} $

4.9 एक अभिक्रिया A में पहली कोटि और B में दूसरी कोटि है।

(i) अवकल दर समीकरण लिखिए।

(ii) B के सांद्रण को तीन गुना बढ़ाने पर दर में क्या प्रभाव पड़ता है?

(iii) जब A और B दोनों के सांद्रण को दोगुना कर दिया जाता है तो दर में क्या प्रभाव पड़ता है?

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Answer

(i) अवकल दर समीकरण इस प्रकार होगा

$ -\dfrac{d[\mathrm{R}]}{d t}=k[\mathrm{~A}][\mathrm{B}]^{2} `

$

(ii) यदि $\mathrm{B}$ की सांद्रता तीन गुना कर दी जाए, तो

$ \begin{aligned} -\dfrac{d[\mathrm{R}]}{d t} & =k[\mathrm{~A}][3 \mathrm{~B}]^{2} \\ & =9 \cdot k[\mathrm{~A}][\mathrm{B}]^{2} \end{aligned} $

इसलिए, अभिक्रिया की दर 9 गुना बढ़ जाएगी।

(iii) जब $A$ और $B$ दोनों की सांद्रता दोगुनी कर दी जाए, तो

$ \begin{aligned} -\dfrac{d[\mathrm{R}]}{d t} & =k[\mathrm{~A}][\mathrm{B}]^{2} \\ & =k[2 \mathrm{~A}][2 \mathrm{~B}]^{2} \\ & =8 \cdot k[\mathrm{~A}][\mathrm{B}]^{2} \end{aligned} $

इसलिए, अभिक्रिया की दर 8 गुना बढ़ जाएगी।

4.10 $A$ और $B$ के बीच अभिक्रिया में, अभिक्रिया की शुरुआती दर $\left(r_{0}\right)$ को अलग-अलग आरंभिक सांद्रताओं के लिए मापा गया है जैसा कि नीचे दिया गया है:

$\mathrm{A}$ और $\mathrm{B}$ के संदर्भ में अभिक्रिया की कोटि क्या है ?

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Answer

$\mathrm{A}$ के संदर्भ में अभिक्रिया की कोटि x और $\mathrm{B}$ के संदर्भ में कोटि y मान लीजिए।

इसलिए, $\mathrm{r_0}=k[\mathrm{~A}]^{x}[\mathrm{~B}]^{y}$

$5.07 \times 10^{-5}=k(0.20)^{x}(0.30)^{v}\quad \quad \quad \text{(i)}$

$5.07 \times 10^{-5}=k(0.20)^{x}(0.10)^{y}\quad \quad \quad \text{(ii)}$

$1.43 \times 10^{-4}=k(0.40)^{x}(0.05)^{y}\quad \quad \quad \text{(iii)}$

समीकरण (i) को (ii) से विभाजित करने पर हम प्राप्त करते हैं

$\dfrac{5.07 \times 10^{-5}}{5.07 \times 10^{-5}}=\dfrac{k(0.20)^{x}(0.30)^{y}}{k(0.20)^{x}(0.10)^{y}}$

$\Rightarrow 1=\dfrac{(0.30)^{y}}{(0.10)^{y}}$

$\Rightarrow\left(\dfrac{0.30}{0.10}\right)^{0}=\left(\dfrac{0.30}{0.10}\right)^{y}$

$\Rightarrow y=0$

समीकरण (iii) को (ii) से विभाजित करने पर हम प्राप्त करते हैं

$\dfrac{1.43 \times 10^{-4}}{5.07 \times 10^{-5}}=\dfrac{k(0.40)^{x}(0.05)^{y}}{k(0.20)^{x}(0.30)^{y}}$

$\Rightarrow \dfrac{1.43 \times 10^{-4}}{5.07 \times 10^{-5}}=\dfrac{(0.40)^{x}}{(0.20)^{x}} \quad\left[\begin{array}{l}\text { क्योंकि } y=0, \\ {[0.05]^{y}=[0.30]^{y}=1}\end{array}\right]$

$\Rightarrow 2.821=2^{x}$

$\Rightarrow \log 2.821=x \log 2 \quad$ (दोनों ओर लघुगणक लेने पर)

$\Rightarrow x=\dfrac{\log 2.821}{\log 2}$

$=1.496$

$=1.5$ (लगभग)

इसलिए, A के सापेक्ष अभिक्रिया की कोटि 1.5 है और B के सापेक्ष शून्य है।

4.11 अभिक्रिया के गतिक अध्ययन के दौरान निम्नलिखित परिणाम प्राप्त किए गए हैं: $ 2 \mathrm{~A}+\mathrm{B} \rightarrow \mathrm{C}+\mathrm{D} $

अभिक्रिया के दर नियम और दर स्थिरांक निर्धारित करें।

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उत्तर

A के सापेक्ष अभिक्रिया की कोटि x और B के सापेक्ष y होने दें।

इसलिए, अभिक्रिया की दर निम्नलिखित द्वारा दी जाती है,

दर $=k[\mathrm{~A}]^{x}[\mathrm{~B}]^{y}$

प्रश्न के अनुसार,

$6.0 \times 10^{-3}=k(0.1)^{x}(0.1)^{y}\quad \quad \quad \text{(i)}$

$7.2 \times 10^{-2}=k(0.3)^{x}(0.2)^{y}\quad \quad \quad \text{(ii)}$

$2.88 \times 10^{-1}=k(0.3)^{x}(0.4)^{y}\quad \quad \quad \text{(iii)}$

$2.40 \times 10^{-2}=k(0.4)^{x}(0.1)^{y}\quad \quad \quad \text{(iv)}$

समीकरण (iv) को (i) से विभाजित करने पर हम प्राप्त करते हैं

$ \begin{aligned} & \dfrac{2.40 \times 10^{-2}}{6.0 \times 10^{-3}}=\dfrac{k(0.4)^{x}(0.1)^{y}}{k(0.1)^{x}(0.1)^{y}} \\ & \Rightarrow 4=\dfrac{(0.4)^{x}}{(0.1)^{x}} \\ & \Rightarrow 4=\left(\dfrac{0.4}{0.1}\right)^{x} \\ & \Rightarrow(4)^{1}=4^{x} \\ & \Rightarrow x=1 \end{aligned}

$

समीकरण (iii) को (ii) से विभाजित करने पर, हम प्राप्त करते हैं

$ \begin{aligned} & \dfrac{2.88 \times 10^{-1}}{7.2 \times 10^{-2}}=\dfrac{k(0.3)^{x}(0.4)^{y}}{k(0.3)^{x}(0.2)^{y}} \\ & \Rightarrow 4=\dfrac{(0.4)^{y}}{(0.2)^{y}} \\ & \Rightarrow 4=\left(\dfrac{0.4}{0.2}\right)^{y} \\ & \Rightarrow(2)^{2}=2^{y} \\ & \Rightarrow y=2 \end{aligned} $

इसलिए, अभिक्रिया कानून है

अभिक्रिया दर $=k[\mathrm{~A}][\mathrm{B}]^{2}$

$\Rightarrow k=\dfrac{\text { दर }}{[\mathrm{A}][\mathrm{B}]^{2}}$

प्रयोग I से, हम प्राप्त करते हैं

$k=\dfrac{6.0 \times 10^{-3}\ \mathrm{~mol}\ \mathrm{~L}^{-1}\ \mathrm{~min}^{-1}}{\left(0.1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)\left(0.1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)^{2}}$

$=6.0\ \mathrm{~L}^{2} \mathrm{~mol}^{-2} \mathrm{~min}^{-1}$

प्रयोग II से, हम प्राप्त करते हैं

$k=\dfrac{7.2 \times 10^{-2}\ \mathrm{~mol}\ \mathrm{~L}^{-1}\ \mathrm{~min}^{-1}}{\left(0.3\ \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)\left(0.2\ \mathrm{~mol}\ \mathrm{~L}^{-1}\right)^{2}}$

$=6.0\ \mathrm{~L}^{2} \mathrm{~mol}^{-2} \mathrm{~min}^{-1}$

प्रयोग III से, हम प्राप्त करते हैं

$k=\dfrac{2.88\ \times 10^{-1} \mathrm{~mol}\ \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}}{\left(0.3\ \mathrm{~mol}\ \mathrm{~L}^{-1}\right)\left(0.4\ \mathrm{~mol}\ \mathrm{~L}^{-1}\right)^{2}}$

$=6.0 \mathrm{~L}^{2} \mathrm{~mol}^{-2} \mathrm{~min}^{-1}$

प्रयोग IV से, हम प्राप्त करते हैं

$k=\dfrac{2.40 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}}{\left(0.4 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)\left(0.1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)^{2}}$

$=6.0 \mathrm{~L}^{2} \mathrm{~mol}^{-2} \mathrm{~min}^{-1}$

इसलिए, अभिक्रिया स्थिरांक, $k=6.0 \mathrm{~L}^{2} \mathrm{~mol}^{-2} \mathrm{~min}^{-1}$

4.12 A और B के बीच अभिक्रिया A के सापेक्ष प्रथम कोटि की है और B के सापेक्ष शून्य कोटि की है। निम्नलिखित तालिका में रिक्त स्थान भरें:

| प्रयोग | $[\mathrm{A}] / \mathrm{mol}\ \mathrm{L}^{-1}$ | $[\mathrm{~B}] / \mathrm{mol}\ \mathrm{L}^{-1}$ | आरंभिक दर/
$\mathrm{mol}\ \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}$ |

| :—: | :—: | :—: | :—: | | I | 0.1 | 0.1 | $2.0 \times 10^{-2}$ | | II | - | 0.2 | $4.0 \times 10^{-2}$ | | III | 0.4 | 0.4 | - | | IV | - | 0.2 | $2.0 \times 10^{-2}$ |

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उत्तर

दिए गए अभिक्रिया के संबंध में $A$ के संतृप्त एक वें आदेश के है और $B$ के संतृप्त शून्य आदेश के है।

इसलिए, अभिक्रिया की दर निम्नलिखित द्वारा दी जाती है,

दर $=k[\mathrm{~A}]^{1}[\mathrm{~B}]^{0}$

$\Rightarrow$ दर $=k[A]$

प्रयोग I से हम प्राप्त करते हैं

$2.0 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}=\mathrm{k}\left(0.1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)$

$\Rightarrow k=0.2 \mathrm{~min}^{-1}$

प्रयोग II से हम प्राप्त करते हैं

$4.0 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}=0.2 \mathrm{~min}^{-1}[\mathrm{~A}]$

$\Rightarrow[\mathrm{A}]=0.2 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$

प्रयोग III से हम प्राप्त करते हैं

दर $=0.2 \mathrm{~min}^{-1} \times 0.4 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$

$=0.08 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}$

प्रयोग IV से हम प्राप्त करते हैं

$2.0 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}=0.2 \mathrm{~min}^{-1}[\mathrm{~A}]$

$\Rightarrow[A]=0.1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$

4.13 नीचे दिए गए दर नियतांकों के आधार पर पहले आदेश अभिक्रिया के अर्ध-आयु की गणना कीजिए:

(i) $200 \mathrm{~s}^{-1}$

(ii) $2 \mathrm{~min}^{-1}$

(iii) 4 वर्ष $^{-1}$

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उत्तर

(i) अर्ध-आयु, $t_{1 / 2}=\dfrac{0.693}{k}$

$=\dfrac{0.693}{200 \mathrm{~s}^{-1}}$

$=3.465 \times 10^{-3} \mathrm{~s}$ (लगभग)

(ii) अर्ध-आयु, $t_{1 / 2}=\dfrac{0.693}{k}$

$=\dfrac{0.693}{2 \min ^{-1}}$

$=0.35 \mathrm{~min}$ (लगभग)

(iii) अर्ध-आयु, $t_{1 / 2}=\dfrac{0.693}{k}$

$=\dfrac{0.693}{4 \text { वर्ष }^{-1}}$

$=0.173$ वर्ष (लगभग)

4.14 $^{14} \mathrm{C}$ के रेडियोएक्टिव विघटन के लिए अर्ध-आयु 5730 वर्ष है। एक ऐरोलॉजिकल अवशेष जो लकड़ी के बना है, जिसमें जीवित वृक्ष में पाए जाने वाले $^{14} \mathrm{C}$ के 80% है। नमूने की आयु का अनुमान लगाएं।

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उत्तर

यहाँ, $k=\dfrac{0.693}{t_{1 / 2}}$

$=\dfrac{0.693}{5730}$ वर्ष $^{-1}$

ज्ञात है कि,

$ \begin{aligned} t & =\dfrac{2.303}{k} \log \dfrac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}]} \\ & =\dfrac{2.303}{\dfrac{0.693}{5730}} \log \dfrac{100}{80} \end{aligned} $

$=1845$ वर्ष (लगभग)

अतः, नमूने की आयु 1845 वर्ष है।

4.15 $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}$ के विघटन के एक्सपेरिमेंटल डेटा

$ \left[2 \mathrm{~N_2} \mathrm{O_5} \rightarrow 4 \mathrm{NO_2}+\mathrm{O_2}\right] $

गैस अवस्था में $318 \mathrm{~K}$ पर नीचे दिए गए हैं:

(i) $\left[\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}\right]$ को $t$ के विरुद्ध आलेख बनाएँ।

(ii) अभिक्रिया के अर्ध-जीवन काल की गणना करें।

(iii) $\log \left[\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}\right]$ और $t$ के बीच आलेख खींचें।

(iv) दर का नियम क्या है?

(v) दर स्थिरांक की गणना करें।

(vi) $k$ से अर्ध-जीवन काल की गणना करें और (ii) के साथ तुलना करें।

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उत्तर

(i)

(ii) सांद्रता, $\dfrac{1.630 \times 10^{2}}{2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}=81.5 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$, के संगत समय अर्ध-जीवन है। आलेख से, अर्ध-जीवन $1450 \mathrm{~s}$ प्राप्त होता है।

(iii)

$\mathbf{t}(\mathbf{s})$	$10^{2} \times\left[\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}\right] / \mathrm{mol\ L}^{-1}$	$\log \left[\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}\right]$

| 0 | 1.63 | - 1.79 | | 400 | 1.36 | - 1.87 | | 800 | 1.14 | - 1.94 | | 1200 | 0.93 | -2.03 | | 1600 | 0.78 | -2.11 | | 2000 | 0.64 | - 2.19 | | 2400 | 0.53 | -2.28 | | 2800 | 0.43 | -2.37 | | 3200 | 0.35 | -2.46 |

$~$

(iv) दी गई अभिक्रिया पहले कोटि की है क्योंकि ग्राफ, $\log \left[\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}\right] \mathrm{v} / \mathrm{s}\ t$, एक सीधी रेखा है। अतः, अभिक्रिया के दर नियम है

दर $=k\left[\mathrm{~N_2} \mathrm{O_5}\right]$

(v) ग्राफ से, $\log \left[\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}\right]$ v/s $t$, हम प्राप्त करते हैं

$ \begin{aligned} \text { Slope } & =\dfrac{-2.46-(-1.79)}{3200-0} \\ & =\dfrac{-0.67}{3200} \end{aligned} $

फिर, ग्राफ $\log \left[\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}\right]$ v/s $\ t$ की रेखा के ढलान के द्वारा दिया गया है

$ -\dfrac{k}{2.303} $

अतः, हम प्राप्त करते हैं,

$ -\dfrac{k}{2.303}=-\dfrac{0.67}{3200} $

$\implies k=4.82\times 10^{-4}$

(vi) अर्ध-आयु, $t_{1/2}=\dfrac{0.693}{4.82\times 10^{-4}}=1437$

4.16 एक पहले कोटि की अभिक्रिया के दर स्थिरांक $60 \mathrm{~s}^{-1}$ है। प्रारंभिक अभिकारक की सांद्रता को इसके $1 / 16^{\text {th }}$ मान तक कम करने में कितना समय लगेगा?

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Answer

यह ज्ञात है कि,

$ \begin{aligned} t & =\dfrac{2.303}{k} \log \dfrac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}]} \\ & =\dfrac{2.303}{60 \mathrm{~s}^{-1}} \log \dfrac{1}{1 / 16} \\ & =\dfrac{2.303}{60 \mathrm{~s}^{-1}} \log 16 \\ & =4.6 \times 10^{-2} \mathrm{~s} \text { (लगभग) } \end{aligned} $

अतः, आवश्यक समय $4.6 \times 10^{-2} \mathrm{~s}$ है।

4.17 परमाणु विस्फोट के दौरान, एक उत्पाद ${ }^{90} \mathrm{Sr}$ होता है, जिसकी अर्ध-आयु 28.1 वर्ष है। यदि एक नए जन्मे शिशु के हड्डियों में $1\ \mu \mathrm{g}$ के ${ }^{90} \mathrm{Sr}$ के स्थान पर कैल्शियम के बजाय अवशोषित हो जाता है, तो 10 वर्ष और 60 वर्ष बाद इसके कितने भाग बचेंगे यदि यह मेटाबॉलिक रूप से खो न जाए।

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उत्तर

यहाँ,

$ k=\dfrac{0.693}{t_{1 / 2}}=\dfrac{0.693}{28.1}\ \mathrm{y}^{-1} $

ज्ञात है कि,

$ \begin{aligned} & t=\dfrac{2.303}{k} \log \dfrac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}]} \\ & \Rightarrow 10=\dfrac{2.303}{\dfrac{0.693}{28.1}} \log \dfrac{1}{[\mathrm{R}]} \\ & \Rightarrow 10=\dfrac{2.303}{\dfrac{0.693}{28.1}}(-\log [\mathrm{R}]) \\ & \Rightarrow \log [\mathrm{R}]=-\dfrac{10 \times 0.693}{2.303 \times 28.1} \\ & \Rightarrow[\mathrm{R}]=\operatorname{antilog}(-0.1071) \\ & \quad=0.7814\ \mu \mathrm{g} \end{aligned} $

इसलिए, 10 वर्ष बाद $0.7814\ \mu \mathrm{g}$ के ${ }^{90} \mathrm{Sr}$ बचेगा।

फिर,

$ \begin{aligned} & t=\dfrac{2.303}{k} \log \dfrac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}]} \\ & \Rightarrow 60=\dfrac{2.303}{\dfrac{0.693}{28.1}} \log \dfrac{1}{[\mathrm{R}]} \\ & \Rightarrow \log [\mathrm{R}]=-\dfrac{60 \times 0.693}{2.303 \times 28.1} \\ & \Rightarrow[\mathrm{R}]=\operatorname{antilog}(-0.6425) \\ & \quad=\operatorname{antilog}(\overline{1} .3575) \\ & \quad=0.2278\ \mu \mathrm{g} \end{aligned} $

इसलिए, 60 वर्ष बाद $0.2278\ \mu\mathrm{g}\ $ के $\ { }^{90} \mathrm{Sr}$ बचेगा।

4.18 प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए दिखाइए कि 99% पूर्णता के लिए आवश्यक समय, 90% पूर्णता के लिए आवश्यक समय का दोगुना होता है।

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उत्तर

प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए 99% पूर्णता के लिए आवश्यक समय है

$ \begin{aligned} t_{1} & =\dfrac{2.303}{k} \log \dfrac{100}{100-99} \\ & =\dfrac{2.303}{k} \log 100 \\ & =2 \times \dfrac{2.303}{k} \end{aligned} $

प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए 90% पूर्णता के लिए आवश्यक समय है

$ \begin{aligned} t_{2} & =\dfrac{2.303}{k} \log \dfrac{100}{100-90} \\ & =\dfrac{2.303}{k} \log 10 \\ & =\dfrac{2.303}{k} \end{aligned} $

इसलिए, $t_{1}=2 t_{2}$

इसलिए, प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए 99% पूर्णता के लिए आवश्यक समय, 90% पूर्णता के लिए आवश्यक समय का दोगुना होता है।

4.19 एक प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए 30% विघटन के लिए 40 मिनट का समय लगता है। $t_{1 / 2}$ की गणना कीजिए।

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उत्तर

प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए,

$ \begin{aligned} t & =\dfrac{2.303}{k} \log \dfrac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}]} \\ k & =\dfrac{2.303}{40 \mathrm{~min}} \log \dfrac{100}{100-30} \\ & =\dfrac{2.303}{40 \mathrm{~min}} \log \dfrac{10}{7} \\ & =8.918 \times 10^{-3} \mathrm{~min}^{-1} \end{aligned} $

इसलिए, विघटन अभिक्रिया के $t_{1 / 2}$ है

$ \begin{aligned} t_{1 / 2} & =\dfrac{0.693}{k} \\ & =\dfrac{0.693}{8.918 \times 10^{-3}}\ \mathrm{~min} \end{aligned} $

$=77.7 \mathrm{~min}$ (लगभग)

4.20 543 $\mathrm{K}$ पर एज़ोइसोप्रोपेन के विघटन से हेक्सेन और नाइट्रोजन के निर्माण के लिए नीचे दिए गए डेटा हैं।

अभिक्रिया के दर स्थिरांक की गणना कीजिए।

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उत्तर

543 $\mathrm{~K}$ पर एज़ोइसोप्रोपेन के हेक्सेन और नाइट्रोजन में विघटन को नीचे दिए गए समीकरण द्वारा प्रस्तुत किया गया है।

	$\mathrm{(CH_3)_2CHN=NCH(CH_3) }$	$ \rightleftharpoons$	$\mathrm{N_2(\mathrm{~g})}$	+	$\mathrm{C_6} \mathrm{H_14(\mathrm{~g})}$
$t=0$ पर	$\mathrm{P_0}$		0		0
$t=t$ पर	$\mathrm{P_0}-p$		$p$		$p$

समय के बाद, $t$, कुल दबाव, $\mathrm{P_t}=\left(\mathrm{P_0}-p\right)+p+p$

$\Rightarrow \mathrm{P_t}=\mathrm{P_0}+p$

$\Rightarrow p=\mathrm{P_\mathrm{t}}-\mathrm{P_0}$

इसलिए, $\mathrm{P_\mathrm{o}}-p=\mathrm{P_\mathrm{o}}-\left(\mathrm{P_\mathrm{t}}-\mathrm{P_\mathrm{o}}\right)$

$=2 \mathrm{P_0}-\mathrm{P_t}$

प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए,

$k=\dfrac{2.303}{t} \log \dfrac{\mathrm{P_0}}{\mathrm{P_0}-p}$

$=\dfrac{2.303}{t} \log \dfrac{\mathrm{P_0}}{2 \mathrm{P_0}-\mathrm{P_t}}$

जब $t=360 \mathrm{~s}, \quad k=\dfrac{2.303}{360 \mathrm{~s}} \log \dfrac{35.0}{2 \times 35.0-54.0}$

$=2.175 \times 10^{-3} \mathrm{~s}^{-1}$

जब $t=720 \mathrm{~s}, \quad k=\dfrac{2.303}{720 \mathrm{~s}} \log \dfrac{35.0}{2 \times 35.0-63.0}$

$=2.235 \times 10^{-3} \mathrm{~s}^{-1}$

इसलिए, अभिक्रिया के दर नियतांक का औसत मान है

$k=\dfrac{\left(2.175 \times 10^{-3}\right)+\left(2.235 \times 10^{-3}\right)}{2} \mathrm{~s}^{-1}$

$=2.20 \times 10^{-3} \mathrm{~s}^{-1}$

4.21 नियत आयतन पर $\mathrm{SO_2} \mathrm{Cl_2}$ के प्रथम कोटि के थर्मल विघटन के दौरान निम्नलिखित डेटा प्राप्त किए गए हैं।

$ \mathrm{SO_2} \mathrm{Cl_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{SO_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{Cl_2}(\mathrm{~g}) $

जब कुल दबाव $0.65 \mathrm{~atm}$ हो, तो अभिक्रिया की दर की गणना कीजिए।

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उत्तर

$\mathrm{SO_2} \mathrm{Cl_2}$ के नियत आयतन पर थर्मल विघटन को निम्नलिखित समीकरण द्वारा प्रस्तुत किया गया है।

$\begin{array}{lllcc} & \mathrm{SO_2} \mathrm{Cl_2{(g)}} & \longrightarrow & \mathrm{SO_2{(g)}}& +\ \mathrm{Cl_2{(g)}} \\ \text { जब } t=0 & \mathrm{P_0} & & 0 & 0 \\ \text { जब } t=t & \mathrm{P_0}-\mathrm{p} & & \mathrm{p} & \mathrm{p} \end{array}$

समय, $t$ के बाद, कुल दबाव, $\mathrm{P_t}=\left(\mathrm{P_0}-p\right)+p+p$

$\Rightarrow \mathrm{P_t}=\mathrm{P_0}+p$

$\Rightarrow p=\mathrm{P_\mathrm{t}}-\mathrm{P_0}$

इसलिए, $\mathrm{P_\mathrm{o}}-p=\mathrm{P_\mathrm{o}}-\left(\mathrm{P_\mathrm{t}}-\mathrm{P_\mathrm{o}}\right)$

$=2 P_{0}-P_{t}$

एक प्रथम कोटि अभिक्रिया के लिए,

$\begin{aligned} k & =\dfrac{2.303}{t} \log \dfrac{\mathrm{P_0}}{\mathrm{P_0}-p} \\ & =\dfrac{2.303}{t} \log \dfrac{\mathrm{P_0}}{2 \mathrm{P_0}-\mathrm{P_t}}\end{aligned}$

जब $t=100 \mathrm{~s}, \quad k=\dfrac{2.303}{100 \mathrm{~s}} \log \dfrac{0.5}{2 \times 0.5-0.6}$

$=2.231 \times 10^{-3} \mathrm{~s}^{-1}$

जब $\mathrm{P_t}=0.65 \mathrm{~atm}$,

$\mathrm{P_0}+p=0.65$

$\Rightarrow p=0.65-P_{0}$

$=0.65-0.5$

$=0.15 \mathrm{~atm}$

इसलिए, जब कुल दबाव $0.65 \mathrm{~atm}$ होता है, तो $\mathrm{SOCl_2}$ के दबाव के लिए,

$p_{\mathrm{SOCl_2}}=\mathrm{P_0}-\mathrm{p}$

$=0.5-0.15$

$=0.35 \mathrm{~atm}$

इसलिए, कुल दबाव $0.65 \mathrm{~atm}$ होने पर अभिक्रिया की दर के समीकरण के लिए,

दर $=k\left({ }{p_{\mathrm{SOCl_2}}}\right)$

$=\left(2.23 \times 10^{-3} \mathrm{~s}^{-1}\right)(0.35 \mathrm{~atm})$

$=7.8 \times 10^{-4} \mathrm{~atm} \mathrm{~s} \mathrm{~s}^{-1}$

4.22 $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}$ के विघटन के लिए विभिन्न तापमानों पर दर स्थिरांक नीचे दिया गया है:

$\ln k$ और $1 / T$ के बीच एक ग्राफ बनाएं और $A$ और $E_{\mathrm{a}}$ के मान गणना करें। $30^{\circ}$ और $50^{\circ} \mathrm{C}$ पर दर स्थिरांक का अनुमान लगाएं।

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उत्तर

दिए गए डेटा से हम प्राप्त करते हैं

$T /{ }^{\circ} \mathrm{C}$	0	20	40	60	80
$T / \mathrm{K}$	273	293	313	333	353
$\dfrac{1}{T} / \mathrm{K}^{-1}$	$3.66 \times 10^{-3}$	$3.41 \times 10^{-3}$	$3.19 \times 10^{-3}$	$3.0 \times 10^{-3}$	$2.83 \times 10^{-3}$
$10^{5} \times k / \mathrm{s}^{-1}$	0.0787	1.70	25.7	178	2140
$\ln k$	-7.147	-4.075	-1.359	-0.577	3.063

$~$

रेखा का ढलान,

$$ \dfrac{y_{2}-y_{1}}{x_{2}-x_{1}}=-12.301 \mathrm{~K} $$

अरेनियस समीकरण के अनुसार,

ढलान $=-\dfrac{E_{a}}{\mathrm{R}}$

$\Rightarrow E_{a}=-$ ढलान $\times \mathrm{R}$

$=-(-12.301 \mathrm{~K}) \times\left(8.314 \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right)$

$=102.27 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

फिर,

$\ln k=\ln A-\dfrac{E_{a}}{\mathrm{R} T}$

$\ln A=\ln k+\dfrac{E_{a}}{\mathrm{R} T}$

जब $T=273 \mathrm{~K}$,

$\ln k=-7.147$

तब, $\ln A=-7.147+\dfrac{102.27 \times 10^{3}}{8.314 \times 273}$ $=37.911$

इसलिए, $A=2.91 \times 10^{6}$

जब $T=30+273 \mathrm{~K}=303 \mathrm{~K}$,

$\dfrac{1}{T}=0.0033 \mathrm{~K}=3.3 \times 10^{-3} \mathrm{~K}$

तब,

$$ \text { at } \dfrac{1}{T}=3.3 \times 10^{-3} \mathrm{~K} \text {, } $$

$\ln k=-2.8$

इसलिए, $k=6.08 \times 10^{-2} \mathrm{~s}^{-1}$

फिर, जब $T=50+273 \mathrm{~K}=323 \mathrm{~K}$,

4.23 हाइड्रोकार्बन के विघटन के दर स्थिरांक $2.418 \times 10^{-5} \mathrm{~s}^{-1}$ है $546 \mathrm{~K}$ पर। यदि एकाग्रता ऊर्जा $179.9 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$ है, तो प्रारंभिक गुणक का मान क्या होगा।

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उत्तर

$k=2.418 \times 10^{-5} \mathrm{~s}^{-1}$

$T=546 \mathrm{~K}$ $E_{\mathrm{a}}=179.9 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}=179.9 \times 10^{3} \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}$

आरेनियस समीकरण के अनुसार,

$k=\mathrm{Ae}^{-E_{\mathrm{a}} / \mathrm{R} T}$

$\Rightarrow \ln k=\ln \mathrm{A}-\dfrac{E_{a}}{\mathrm{R} T}$

$\Rightarrow \log k=\log \mathrm{A}-\dfrac{E_{a}}{2.303 \mathrm{R} T}$

$\Rightarrow \log \mathrm{A}=\log k+\dfrac{E_{a}}{2.303 \mathrm{R} T}$

$=\log \left(2.418 \times 10^{-5} \mathrm{~s}^{-1}\right)+\dfrac{179.9 \times 10^{3} \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}}{2.303 \times 8.314\ \mathrm{J\ k}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1} \times 546 \mathrm{~K}}$

$=(0.3835-5)+17.2082$

$=12.5917$

इसलिए, $\mathrm{A}=\operatorname{antilog}$ (12.5917)

$=3.9 \times 10^{12} \mathrm{~s}^{-1}$ (लगभग)

4.24 एक निश्चित अभिक्रिया $\mathrm{A} \rightarrow$ उत्पादों के साथ $k=2.0 \times 10^{-2} \mathrm{~s}^{-1}$ है। यदि $A$ की प्रारंभिक अकार्बनिकता $1.0 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ है, तो $100 \mathrm{~s}$ के बाद $A$ की शेष अकार्बनिकता की गणना करें।

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उत्तर

$k=2.0 \times 10^{-2} \mathrm{~s}^{-1}$

$T=100 \mathrm{~s}$

$[A]_{0}=1.0\ \mathrm{mol\ L}^{-1}$

क्योंकि k की इकाई $\mathrm{s}^{-1}$ है, दी गई अभिक्रिया एक आवृत्ति अंतर की अभिक्रिया है।

इसलिए, $ k=\dfrac{2.303}{t} \log \dfrac{[\mathrm{A}]_{0}}{[\mathrm{~A}]} $

$\Rightarrow 2.0 \times 10^{-2} \mathrm{~s}^{-1}=\dfrac{2.303}{100 \mathrm{~s}} \log \dfrac{1.0}{[\mathrm{~A}]}$

$\Rightarrow 2.0 \times 10^{-2} \mathrm{~s}^{-1}=\dfrac{2.303}{100 \mathrm{~s}}(-\log [\mathrm{A}])$

$\Rightarrow-\log [\mathrm{A}]=\dfrac{2.0 \times 10^{-2} \times 100}{2.303}$

$\Rightarrow[\mathrm{A}]=\operatorname{anti} \log \left(-\dfrac{2.0 \times 10^{-2} \times 100}{2.303}\right)$

$=0.135 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ (लगभग)

इसलिए, $A$ की शेष अंतर अंतर है $0.135 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$।

4.25 सुक्रोज अम्लीय विलयन में ग्लूकोज और फ्रक्टोज में विघटित होता है जो पहले कोटि के दर नियम के अनुसार होता है, जिसका आधा आयु $3.00$ घंटे है। 8 घंटे के बाद सुक्रोज के नमूने के कितने भाग बचेंगे?

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उत्तर

एक पहले कोटि की अभिक्रिया के लिए,

$k=\dfrac{2.303}{t} \log \dfrac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}]}$

दिया गया है कि, $t_{1 / 2}=3.00$ घंटे

$ k=\dfrac{0.693}{t_{1 / 2}} $

इसलिए,

$=\dfrac{0.693}{3} \mathrm{~h}^{-1}$

$=0.231 \mathrm{~h}^{-1}$

फिर, $0.231 \mathrm{~h}^{-1}=\dfrac{2.303}{8 \mathrm{~h}} \log \dfrac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}]}$

$\Rightarrow \log \dfrac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}]}=\dfrac{0.231 \mathrm{~h}^{-1} \times 8 \mathrm{~h}}{2.303}$

$\Rightarrow \dfrac{[R]_{0}}{[R]}=\operatorname{antilog}(0.8024)$

$\Rightarrow \dfrac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}]}=6.3445$

$\Rightarrow \dfrac{[\mathrm{R}]}{[\mathrm{R}]_{0}}=0.1576$ (लगभग)

$ =0.158 $

इसलिए, 8 घंटे के बाद सुक्रोज के नमूने के शेष भाग 0.158 है।

4.26 हाइड्रोकार्बन के विघटन के लिए समीकरण निम्नलिखित है

$ k=\left(4.5 \times 10^{11} \mathrm{~s}^{-1}\right) \mathrm{e}^{-28000 K / T} $

Calculate $E_{\text {a }}$.

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Answer

The given equation is

$k=\left(4.5 \times 10^{11} \mathrm{~s}^{-1}\right) \mathrm{e}^{-28000 \mathrm{K/T}}\qquad (\mathrm{i})$

Arrhenius equation is given by,

$k=\mathrm{Ae}^{-E_{\alpha} / \mathrm{R} T}\qquad (\mathrm{ii})$

From equation (i) and (ii), we obtain

$\dfrac{E_{a}}{\mathrm{R} T}=\dfrac{28000 \mathrm{~K}}{T}$

$\Rightarrow E_{a}=\mathrm{R} \times 28000 \mathrm{~K}$

$=8.314 \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1} \times 28000 \mathrm{~K}$

$=232792 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}$

$=232.792 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

4.27 एक प्रथम कोटि विघटन के लिए $\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}$ के दर स्थिरांक के लिए निम्नलिखित समीकरण दिया गया है:

$ \log k=14.34-1.25 \times 10^{4} \mathrm{~K} / T $

इस अभिक्रिया के लिए $E_{\mathrm{a}}$ की गणना करें और इसके आधा आवर्त काल 256 मिनट होने पर तापमान क्या होगा?

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Answer

Arrhenius समीकरण द्वारा दिया गया है,

$k=\mathrm{Ae}^{-E_{\alpha} / \mathrm{R} T}$

$\Rightarrow \ln k=\ln \mathrm{A}-\dfrac{E_{a}}{\mathrm{R} T}$

$\Rightarrow \ln k=\log \mathrm{A}-\dfrac{E_{a}}{\mathrm{R} T}$

$\Rightarrow \log k=\log \mathrm{A}-\dfrac{E_{a}}{2.303 \mathrm{R} T} \quad \quad \quad \text{(i)}$

दिया गया समीकरण है

$\log k=14.34-1.25 \times 10^{4} \mathrm{~K} / T\quad \quad \quad \text{(ii)}$

समीकरण (i) और (ii) से हम प्राप्त करते हैं

$\dfrac{E_{a}}{2.303\ \mathrm{R} T}=\dfrac{1.25 \times 10^{4} \mathrm{~K}}{T}$

$\Rightarrow E_{a}=1.25 \times 10^{4} \mathrm{~K} \times 2.303 \times \mathrm{R}$

$=1.25 \times 10^{4} \mathrm{~K} \times 2.303 \times 8.314 \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}$

$=239339.3 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^ {-1}$ (लगभग)

$=239.34 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

इसके अतिरिक्त, जब $t_{1 / 2}=256$ मिनट हो,

$ \begin{aligned} k & =\dfrac{0.693}{t_{1 / 2}} \\ & =\dfrac{0.693}{256} \end{aligned} $

$=2.707 \times 10^{-3} \mathrm{~min}^{-1}$

$=4.51 \times 10^{-5} \mathrm{~s}^{-1}$

यह भी दिया गया है कि, $\log k=14.34-1.25 \times 10^{4} \mathrm{~K} / T$

$\Rightarrow \log \left(4.51 \times 10^{-5}\right)=14.34-\dfrac{1.25 \times 10^{4} \mathrm{~K}}{T}$

$\Rightarrow \dfrac{1.25 \times 10^{4} \mathrm{~K}}{T}=18.686$

$\Rightarrow T=\dfrac{1.25 \times 10^{4} \mathrm{~K}}{18.686}$

$=668.95 \mathrm{~K}$

$=669 \mathrm{~K}$ (लगभग)

4.28 A के विघटन के उत्पाद में वृद्धि के मान $k$ के मान $10^{\circ} \mathrm{C}$ पर $4.5 \times 10^{3} \mathrm{~s}^{-1}$ है और सक्रियण ऊर्जा $60 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ है। $k$ के मान $1.5 \times 10^{4} \mathrm{~s}^{-1}$ होने पर किस तापमान पर होगा?

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Answer

आरेनियस समीकरण से हम प्राप्त करते हैं

$\log \dfrac{k_{2}}{k_{1}}=\dfrac{E_{a}}{2.303 \mathrm{R}}\left(\dfrac{T_{2}-T_{1}}{T_{1} T_{2}}\right)$

इसके अतिरिक्त, $k_{1}=4.5 \times 10^{3} \mathrm{~s}^{-1}$

$T_{1}=273+10=283 \mathrm{~K}$

$k_{2}=1.5 \times 10^{4} \mathrm{~s}^{-1}$

$E_{\mathrm{a}}=60 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}=6.0 \times 10^{4} \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}$

तब,

$\log \dfrac{1.5 \times 10^{4}}{4.5 \times 10^{3}}=\dfrac{6.0 \times 10^{4} \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}}{2.303 \times 8.314 \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}}\left(\dfrac{T_{2}-283}{283 T_{2}}\right)$

$\Rightarrow 0.5229=3133.627\left(\dfrac{T_{2}-283}{283 T_{2}}\right)$

$\Rightarrow \dfrac{0.5229\ \times 283 T_{2}}{3133.627}=T_{2}-283$

$\Rightarrow 0.0472\ T_{2}=T_{2}-283$

$\Rightarrow 0.9528\ T_{2}=283$

$\Rightarrow T_{2}=297.019 \mathrm{~K}$ (लगभग)

$=297 \mathrm{~K}$

$=24^{\circ} \mathrm{C}$

इसलिए, $k$ का मान $24^{\circ} \mathrm{C}$ पर $1.5 \times 10^{4} \mathrm{~s}^{-1}$ होगा।

4.29 पहले कोटि की अभिक्रिया के 10% पूर्णता के लिए 298 K पर आवश्यक समय, 308 K पर अभिक्रिया के 25% पूर्णता के लिए आवश्यक समय के बराबर है। यदि $A$ का मान $4 \times 10^{10} \mathrm{~s}^{-1}$ है, तो 318 K पर $k$ और $E_{\mathrm{a}}$ की गणना कीजिए।

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उत्तर

प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए,

$t=\dfrac{2.303}{k} \log \dfrac{a}{a-x}$

$298 \mathrm{~K}$ पर, $t=\dfrac{2.303}{k} \log \dfrac{100}{90}$

$=\dfrac{0.1054}{k}$

$308 \mathrm{~K}$ पर, $t^{\prime}=\dfrac{2.303}{k^{\prime}} \log \dfrac{100}{75}$

$=\dfrac{0.2877}{k^{\prime}}$

प्रश्न के अनुसार,

$t=t^{\prime}$

$\Rightarrow \dfrac{0.1054}{k}=\dfrac{0.2877}{k^{\prime}}$

$\Rightarrow \dfrac{k^{\prime}}{k}=2.7296$

आरेनियस समीकरण से, हम प्राप्त करते हैं

$$ \begin{aligned} & \log \dfrac{k^{\prime}}{k}=\dfrac{E_{a}}{2.303 \mathrm{R}}\left(\dfrac{T^{\prime}-T}{T T^{\prime}}\right) \\ & \log (2.7296)=\dfrac{E_{a}}{2.303 \times 8.314}\left(\dfrac{308-298}{298 \times 308}\right) \\ & E_{a}=\dfrac{2.303 \times 8.314 \times 298 \times 308 \times \log (2.7296)}{308-298} \\ & \quad=76640.096 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1} \\ & \quad=76.64 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$

$318 \mathrm{~K}$ पर $k$ की गणना करने के लिए,

दिया गया है, $A=4 \times 10^{10} \mathrm{~s}^{-1},\ T=318 \mathrm{~K}$

फिर, आरेनियस समीकरण से, हम प्राप्त करते हैं

$$ \begin{aligned} \log k & =\log A-\dfrac{E_{a}}{2.303 \mathrm{R} T} \\ & =\log \left(4 \times 10^{10}\right)-\dfrac{76.64 \times 10^{3}}{2.303 \times 8.314 \times 318} \\ & =(0.6021+10)-12.5876 \\ & =-1.9855 \end{aligned} $$

इसलिए, $k=\operatorname{Antilog}(-1.9855)$

$\qquad\qquad\quad=1.034 \times 10^{-2} \mathrm{~s}^{-1}$

4.30 तापमान $293 \mathrm{~K}$ से $313 \mathrm{~K}$ बदलने पर अभिक्रिया की दर चार गुना हो जाती है। मान लीजिए कि एक्रिएशन ऊर्जा तापमान के साथ नहीं बदलती। अभिक्रिया की एक्रिएशन ऊर्जा की गणना कीजिए।

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उत्तर

आरेनियस समीकरण से, हम प्राप्त करते हैं $\log \dfrac{k_{2}}{k_{1}}=\dfrac{E_{a}}{2.303 \mathrm{R}}\left(\dfrac{T_{2}-T_{1}}{T_{1} T_{2}}\right)$

दिया गया है, $k_{2}=4 k_{1}$

$T_{1}=293 \mathrm{~K}$

$T_{2}=313 \mathrm{~K}$

इसलिए, $\log \dfrac{4 k_{1}}{k_{1}}=\dfrac{E_{a}}{2.303 \times 8.314}\left(\dfrac{313-293}{293 \times 313}\right)$

$\Rightarrow 0.6021=\dfrac{20 \times E_{a}}{2.303 \times 8.314 \times 293 \times 313}$

$\Rightarrow E_{\alpha}=\dfrac{0.6021 \times 2.303 \times 8.314 \times 293 \times 313}{20}$

$ =52863.33 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1} $

$ =52.86 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} $

अतः, आवश्यक सक्रियण ऊर्जा $52.86\ \mathrm{kJ\ mol}^{-1}$ है।