रासायनिक अभिक्रियाओं का उपयोग विद्युत ऊर्जा के उत्पादन में किया जा सकता है, विपरीत रूप से, विद्युत ऊर्जा का उपयोग अपस्पष्ट अभिक्रियाओं को स्वतंत्र रूप से नहीं होने वाली रासायनिक अभिक्रियाओं को करने के लिए किया जा सकता है।

विद्युत रसायन विस्पष्ट रासायनिक अभिक्रियाओं के दौरान विमुक्त ऊर्जा से विद्युत ऊर्जा के उत्पादन के अध्ययन और विद्युत ऊर्जा के उपयोग अपस्पष्ट रासायनिक परिवर्तनों के लिए करने के अध्ययन को समावेशित करता है। इस विषय का महत्व स理论上 और प्रायोगिक दोनों दृष्टिकोणों से है। एक बड़ी संख्या में धातुएं, सोडियम हाइड्रॉक्साइड, क्लोरीन, फ्लूओरीन और कई अन्य रसायन विद्युत रसायन विधियों द्वारा उत्पादित किए जाते हैं। बैटरी और विद्युत सेल रासायनिक ऊर्जा को विद्युत ऊर्जा में परिवर्तित करते हैं और विभिन्न उपकरणों और उपकरणों में बड़े पैमाने पर उपयोग किए जाते हैं। विद्युत रसायन द्वारा किए गए अभिक्रियाएं ऊर्जा के दक्ष और कम प्रदूषण वाली हो सकती हैं। इसलिए, विद्युत रसायन के अध्ययन का महत्व उत्पादन के नए तकनीकों के निर्माण में है जो पर्यावरण अनुकूल हों। सेलों के माध्यम से संवेदी संकेतों के तंत्र से मस्तिष्क तक और विपरीत रूप से सेलों के बीच संचार के बारे में ज्ञात है कि इसका विद्युत रसायनी मूल है। इसलिए, विद्युत रसायन एक बहुत विस्तृत और अनेक विषयों के बीच विस्तारित विषय है। इस यूनिट में, हम इसके कुछ महत्वपूर्ण आधारभूत पहलुओं को केवल शामिल करेंगे।

2.1 विद्युतरसायनिक सेल

हमने डानियल सेल (चित्र 2.1) के निर्माण और कार्य के बारे में अध्ययन किया था। यह सेल अपचयन अभिक्रिया के दौरान विमुक्त होने वाली रासायनिक ऊर्जा को विद्युत ऊर्जा में परिवर्तित करती है

चित्र 2.1: जिंक और कॉपर के इलेक्ट्रोड अपने क्रमशः लवण के घोल में डूबे हुए डानियल सेल।

$$ \begin{equation*} \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \tag{2.1}

$$ $$

ऊर्जा के विद्युत ऊर्जा में बदल जाती है और जब $\mathrm{Zn}^{2+}$ और $\mathrm{Cu}^{2+}$ आयनों की सांद्रता एक इकाई $\left(1 \mathrm{~mol} \mathrm{dm}^{-3}\right)^{*}$ होती है तो इसकी विद्युत विभव $1.1 \mathrm{~V}$ होता है। ऐसे उपकरण को गैल्वैनिक या वोल्टैक सेल कहते हैं।

यदि गैल्वैनिक सेल [चित्र 2.2(a)] में बाहरी विपरीत विभव लगाया जाता है और धीरे-धीरे बढ़ाया जाता है, तो हम देखते हैं कि अभिक्रिया तब तक चलती रहती है जब विपरीत वोल्टेज का मान 1.1 V तक पहुँच जाता है [चित्र 2.2(b)] जब अभिक्रिया पूरी तरह से रूक जाती है और सेल में कोई धारा प्रवाहित नहीं होती। बाहरी विभव में और वृद्धि होने पर अभिक्रिया फिर से शुरू हो जाती है लेकिन विपरीत दिशा में [चित्र 2.2(c)]। अब यह एक विद्युत अपघटनी सेल के रूप में कार्य करता है, जो विद्युत ऊर्जा का उपयोग करके अस्पष्ट रूप से रासायनिक अभिक्रियाओं को चलाने के उपकरण के रूप में कार्य करता है। दोनों प्रकार के सेल बहुत महत्वपूर्ण होते हैं और हम अगले पृष्ठों में इनके कुछ महत्वपूर्ण गुणों के बारे में अध्ययन करेंगे।

चित्र 2.2 बाहरी वोल्टेज $E _{\text { ext }}$ को सेल विभव के विरुद्ध लगाने पर डानील बैटरी के कार्य करने की व्याख्या

2.2 गैल्वेनिक सेल

जैसा कि पहले उल्लेख किया गया है, एक गैल्वेनिक सेल एक विद्युत रासायनिक सेल होता है जो एक स्वतंत्र अपचयन अभिक्रिया की रासायनिक ऊर्जा को विद्युत ऊर्जा में परिवर्तित करता है। इस उपकरण में स्वतंत्र अपचयन अभिक्रिया की गिब्स ऊर्जा विद्युत कार्य में परिवर्तित होती है जिसका उपयोग एक मोटर या अन्य विद्युत उपकरणों जैसे हीटर, फैन, जेट आदि को चलाने के लिए किया जा सकता है।

पिछले चर्चा की डेनियल सेल ऐसी एक सेल है जिसमें निम्नलिखित रेडॉक्स अभिक्रिया होती है।

$$ \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cu}(\mathrm{s}) $$

इस अभिक्रिया को दो अर्ध-अभिक्रियाओं के योग के रूप में देखा जा सकता है जिनके योग से सेल की समग्र अभिक्रिया प्राप्त होती है:

(i) $\mathrm{Cu}^{2+}+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \quad$ (अपचयन अर्ध-अभिक्रिया) $\hspace{9cm} (2.2)$

(ii) $\mathrm{Zn}$ (s) $\rightarrow \mathrm{Zn}^{3+}+2 \mathrm{e}^{-} \quad$ (उपचयन अर्ध-अभिक्रिया) $\hspace{9.1cm} (2.3)$

इन प्रतिक्रियाएं डैनियल सेल के दो अलग-अलग भागों में होती हैं। अपचयन अर्ध-प्रतिक्रिया कॉपर इलेक्ट्रोड पर होती है जबकि ऑक्सीकरण अर्ध-प्रतिक्रिया जिंक इलेक्ट्रोड पर होती है। इन दोनों भागों को भी अर्ध-सेल या रेडॉक्स युग्म कहा जाता है। कॉपर इलेक्ट्रोड को अपचयन अर्ध-सेल कहा जा सकता है जबकि जिंक इलेकट्रोड को ऑक्सीकरण अर्ध-सेल कहा जाता है।

हम डैनियल सेल के पैटर्न के अनुसार अपाचे सेल के अनेक नमूने बना सकते हैं जिनमें अलग-अलग अर्ध-सेल के संयोजन का उपयोग किया जाता है। प्रत्येक अर्ध-सेल में एक धातु इलेक्ट्रोड एक विद्युत विलयन में डूबा होता है। दो अर्ध-सेल को बाहरी रूप से वोल्टमीटर और स्विच के माध्यम से एक धातु तार के माध्यम से जोड़ा जाता है। दोनों अर्ध-सेल के विद्युत विलयन आंतरिक रूप से एक नमक के पुल के माध्यम से जुड़े रहते हैं जैसा कि चित्र 2.1 में दिखाया गया है। कभी-कभी, दोनों इलेक्ट्रोड एक ही विद्युत विलयन में डूबे होते हैं और ऐसे मामलों में हमें नमक के पुल की आवश्यकता नहीं होती।

प्रत्येक इलेक्ट्रोड-इलेक्ट्रोलाइट संपर्क में विलयन में धातु आयनों के इलेक्ट्रोड पर जमा होने की तकनीक होती है जो इलेक्ट्रोड को धनात्मक चार्ज करने की कोशिश करती है। इसी समय, इलेक्ट्रोड के धातु परमाणु विलयन में आयनों के रूप में प्रवेश करने की तकनीक रखते हैं और इलेक्ट्रोड से इलेक्ट्रॉन छोड़कर इलेक्ट्रोड को ऋणात्मक चार्ज करने की कोशिश करते हैं। संतुलन के बराबर, चार्ज के विभाजन होता है और दो विपरीत अभिक्रियाओं के अनुसार इलेक्ट्रोड विलयन के संबंध में धनात्मक या ऋणात्मक चार्ज हो सकता है। इलेक्ट्रोड और इलेक्ट्रोलाइट के बीच एक विभवांतर विकसित होता है जिसे इलेक्ट्रोड विभव कहते हैं। जब किसी अर्ध-कोश में सभी अभिकर्मकों की सांद्रता एक इकाई हो तो इलेक्ट्रोड विभव को मानक इलेक्ट्रोड विभव कहते हैं। आईयूपीएसी के पारंपरिक नियमानुसार, मानक अपचयन विभव अब मानक इलेक्ट्रोड विभव के रूप में जाने लगे हैं। एक विद्युत चालक सेल में, जहां ऑक्सीकरण होता है वह अर्ध-कोश एनोड कहलाता है और इसका विभव विलयन के संबंध में नकारात्मक होता है। दूसरा अर्ध-कोश जहां अपचयन होता है वह कैथोड कहलाता है और इसका विभव विलयन के संबंज में धनात्मक होता है। इस प्रकार, दोनों इलेक्ट्रोड के बीच एक विभवांतर होता है और जैसे ही स्विच ऑन स्थिति में होता है, इलेक्ट्रॉन नकारात्मक इलेक्ट्रोड से धनात्मक इलेक्ट्रोड की ओर प्रवाह होते हैं। विद्युत धारा के प्रवाह की दिशा इलेक्ट्रॉन के प्रवाह के विपरीत होती है।

दो इलेक्ट्रोडों के बीच विभवांतर को कोशिका विभव कहते हैं और इसे वोल्ट में मापा जाता है। कोशिका विभव धनात्मक इलेक्ट्रोड (कैथोड) और ऋणात्मक इलेक्ट्रोड (एनोड) के इलेक्ट्रोड विभव (कम करने वाले विभव) के बीच अंतर होता है। जब कोशिका से कोई धारा न ली जाए तो इसे कोशिका विद्युत वाहक बल (emf) कहते हैं। अब यह एक स्वीकृत प्रथा है कि हम गैल्वैनिक कोशिका को दर्शाते समय एनोड को बाएं और कैथोड को दाएं रखते हैं। एक गैल्वैनिक कोशिका को आमतौर पर धातु और विलयन के बीच एक लंब रेखा लगाकर और एक लवण पुल के माध्यम से जुड़े दो विलयन के बीच दो लंब रेखाएं लगाकर दर्शाया जाता है। इस प्रथा के अंतर्गत कोशिका का विद्युत वाहक बल धनात्मक होता है और यह दाएं ओर वाले अर्ध-कोशिका के विभव के बाएं ओर वाले अर्ध-कोशिका के विभव के अंतर के बराबर होता है अर्थात,

$$ E_{\text {cell }}=E_{\text {right }}-E_{\text {left }} $$

इसका उदाहरण निम्नलिखित है:

सेल अभिक्रिया:

$$ \begin{equation*} \mathrm{Cu}(\mathrm{s})+2 \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{Ag}(\mathrm{s}) \tag{2.4} \end{equation*} $$

अर्ध-सेल अभिक्रियाएँ: एनोड (ऑक्सीकरण): $\quad \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{e}^{-}$

कैथोड (अपचयन): $\quad 2 \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow 2 \mathrm{Ag}(\mathrm{s})$

देखा जा सकता है कि (3.5) और (3.6) के योग से सेल में कुल अभिक्रिया (2.4) प्राप्त होती है और इसमें सिल्वर इलेक्ट्रोड एनोड के रूप में कार्य करता है और कॉपर इलेक्ट्रोड कैथोड के रूप में कार्य करता है। सेल को निम्नलिखित रूप में प्रस्तुत किया जा सकता है:

$$ \begin{align*} & \mathrm{Cu}(\mathrm{s})\left|\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \| \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq})\right| \mathrm{Ag}(\mathrm{s}) \\ & \text { और हम यह जानते हैं } E_{\text {cell }}=E_{\text {right }}-E_{\text {left }}=E_{\mathrm{Ag}^{+} \mid \mathrm{Ag}}-E_{\mathrm{Cu}^{2+} \mid \mathrm{Cu}} \tag{2.7} $$

$$ $$

2.2.1 इलेक्ट्रोड विभव के मापन

एक अर्ध-सेल के विभव को अकेले मापा नहीं जा सकता। हम केवल दो अर्ध-सेल विभव के बीच अंतर को माप सकते हैं जो सेल के विद्युत वाहक बल (emf) को देता है। यदि हम किसी इलेक्ट्रोड (अर्ध-सेल) के विभव को अस्पष्ट रूप से चुन लें तो दूसरे इलेक्ट्रोड के विभव को इसके संबंध में निर्धारित किया जा सकता है। परंपरा के अनुसार, एक अर्ध-सेल को मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड (चित्र 3.3) के रूप में दर्शाया गया है जो $\mathrm{Pt}(\mathrm{s})\left|\mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})\right| \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})$ के रूप में प्रस्तुत किया गया है, जिसे सभी तापमानों पर शून्य विभव के रूप में निर्धारित किया गया है जो प्रतिक्रिया

$$ \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \frac{1}{2} \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}) $$

चित्र 2.3: मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड (SHE)।

मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड में एक प्लैटिनम इलेक्ट्रोड होता है जिस पर प्लैटिनम ब्लैक की आवरण होती है। इलेक्ट्रोड को एक अम्लीय विलयन में डूबो दिया जाता है और शुद्ध हाइड्रोजन गैस इसमें बुबल कर दी जाती है। हाइड्रोजन के दोनों रूपों (अपचयित और ऑक्सीकृत) की सांद्रता एक (Fig. 2.3) के बराबर रखी जाती है। इसका अर्थ है कि हाइड्रोजन गैस के दबाव एक बार होता है और विलयन में हाइड्रोजन आयन की सांद्रता एक मोलर होती है।

$298 \mathrm{~K}$ पर सेल के विद्युत वाहक बल (emf), मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड $\mid \mid$ दूसरा आधा सेल के रूप में बनाया गया है, जहाँ मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड को एनोड (संदर्भ आधा सेल) के रूप में लिया जाता है और दूसरा आधा सेल कैथोड के रूप में लिया जाता है, जो दूसरे आधा सेल के अपचयन विभव को देता है। यदि दाहिने आधा सेल में विशिष्टता के ऑक्सीकृत और अपचयित रूप के सांद्रण एक हों, तो सेल विभव मानक इलेक्ट्रोड विभव, $E^{o}{ }_{\mathrm{R}}$ के बराबर होता है, जो दिए गए आधा सेल के लिए है।

$$ E^{\mathrm{\ominus}}=E_{\mathrm{R}}^{\mathrm{\ominus}}-E_{\mathrm{L}}^{\mathrm{\ominus}} $$

जैसे $E^{0}{ }_{\mathrm{L}}$ मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के लिए शून्य होता है।

$$ E^{\ominus}=E_{R}^{\ominus}-0=E_{R}^{\ominus} $$

कोशिका के मापे गए विद्युत वाहक बल (emf):

$$ \operatorname{Pt}(\mathrm{s}) \mid \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}, 1 \text { bar })\left|\mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}, 1 \mathrm{~M}) \| \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}, 1 \mathrm{~M})\right| \mathrm{Cu} $$

$0.34 \mathrm{~V}$ होता है और यह उस आध्याय अर्ध-कोशिका के मानक इलेक्ट्रोड विभव के मान के बराबर होता है, जो अभिक्रिया के लिए:

$$ \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}, 1 \mathrm{M})+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) $$

उतना ही, सेल के मापे गए वि.वा. बल:

$$ \operatorname{Pt}(\mathrm{s}) \mid \mathrm{H}_{2}\left(\mathrm{~g}, 1 \text { bar })\left|\mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}, 1 \mathrm{M}) \| \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq}, 1 \mathrm{M})\right| \mathrm{Zn}\right. $$

$-0.76 \mathrm{~V}$ है, जो आधा सेल अभिक्रिया के मानक इलेक्ट्रोड विभव के संगत है:

$$ \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq}, 1 \mathrm{M})+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Zn}(\mathrm{s}) $$

$$

पहले मामले में मानक इलेक्ट्रोड विभव के धनात्मक मान का अर्थ यह है कि $\mathrm{Cu}^{2+}$ आयन $\mathrm{H}^{+}$ आयनों की तुलना में अधिक आसानी से अपचयित होते हैं। विपरीत प्रक्रिया नहीं हो सकती, अर्थात, हाइड्रोजन आयन $\mathrm{Cu}$ (या बदले के हम कह सकते हैं कि हाइड्रोजन गैस कॉपर आयन को अपचयित कर सकती है) के ऊपर दिए गए मानक शर्तों के अंतर्गत ऑक्सीकृत नहीं कर सकते हैं। इसलिए, $\mathrm{Cu}$, $\mathrm{HCl}$ में घुल नहीं सकता है। नाइट्रिक अम्ल में यह नाइट्रेट आयन द्वारा ऑक्सीकृत होता है और नहीं हाइड्रोजन आयन द्वारा। दूसरे मामले में मानक इलेक्ट्रोड विभव के नकारात्मक मान का अर्थ यह है कि हाइड्रोजन आयन जिंक को ऑक्सीकृत कर सकते हैं (या जिंक जाइड्रोजन आयन को अपचयित कर सकता है)।

बाईं इलेक्ट्रोड: $\mathrm{Zn}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq}, 1 \mathrm{M})+2 \mathrm{e}^{-}$

दाईं इलेक्ट्रोड: $\mathrm{Cu}^{2+}$ aq, $(\left.1 \mathrm{M}\right)+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{s})$

कोशिका की समग्र अभिक्रिया उपरोक्त दोनों अभिक्रियाओं का योग होती है और हमें समीकरण प्राप्त होता है:

$$ \begin{aligned} & \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \end{aligned} $$ $$ \begin{aligned}

$$ & \text { सेल के वि. वा. }=E^{o}{ }_{\text {सेल }}=E_R^o-E^o{ }_L \end{aligned} $$ $$ \begin{aligned} & =0.34 \mathrm{~V}-(-0.76) \mathrm{V}=1.10 \mathrm{~V} \end{aligned} $$

कभी-कभी प्लैटिनम या स्वर्ण जैसे धातुएं अक्रिय इलेक्ट्रोड के रूप में उपयोग की जाती हैं। ये अभिक्रिया में भाग नहीं लेती हैं लेकिन ऑक्सीकरण या अपचयन अभिक्रियाओं के लिए अपनी सतह प्रदान करती हैं और इलेक्ट्रॉन के सं conduction के लिए। उदाहरण के लिए, Pt निम्नलिखित अर्ध-सेल में उपयोग किया जाता है:

हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड: $\quad \mathrm{Pt}(\mathrm{s})\left|\mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})\right| \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})$

सेल अर्ध-अभिक्रिया: $\quad \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{e}^{-} \rightarrow 1 / 2 \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})$

ब्रोमीन इलेक्ट्रोड: $\quad \mathrm{Pt}(\mathrm{s})\left|\mathrm{Br}_{2}(\mathrm{aq})\right| \mathrm{Br}^{-}(\mathrm{aq})$

अर्ध-अभिक्रिया: $\quad 1 / 2 \mathrm{Br}_{2}(\mathrm{aq})+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Br}^{-}(\mathrm{aq})$

मानक इलेक्ट्रोड विभव बहुत महत्वपूर्ण होते हैं और हम इनसे बहुत सारी उपयोगी जानकारी निकाल सकते हैं। कुछ चुने गए अर्ध-अभिक्रिया के मानक इलेक्ट्रोड विभव के मान तालिका 2.1 में दिए गए हैं। यदि किसी इलेक्ट्रोड का मानक इलेक्ट्रोड विभव शून्य से अधिक होता है तो उसकी कम रूपित रूप में अपेक्षाकृत हाइड्रोजन गैस की अधिक स्थायित्व होता है। इसी तरह, यदि मानक इलेक्ट्रोड विभव नकारात्मक होता है तो हाइड्रोजन गैस अपेक्षाकृत वस्तु की कम रूपित रूप की अपेक्षा अधिक स्थायित्व रखती है। यह देखा जा सकता है कि फ्लूओरीन के मानक इलेक्ट्रोड विभव तालिका में सबसे अधिक है जो इसके अर्थात फ्लूओरीन गैस $\left(\mathrm{F}_{2}\right)$ के फ्लूओराइड आयन $\left(\mathrm{F}^{-}\right)$ में रूपांतरित होने की सबसे अधिक प्रवृत्ति को दर्शाता है और इसलिए फ्लूओरीन गैस सबसे मजबूत ऑक्सीकारक होती है और फ्लूओराइड आयन सबसे कम अपचायक होता है। लिथियम के इलेक्ट्रोड विभव तालिका में सबसे कम होता है जो इसके अर्थात लिथियम आयन सबसे कम ऑक्सीकारक होता है जबकि लिथियम धातु जलीय विलयन में सबसे मजबूत अपचायक होती है। यह देखा जा सकता है कि जब हम तालिका 2.1 में ऊपर से नीचे जाते हैं तो मानक इलेक्ट्रोड विभव कम होता जाता है और इसके साथ-साथ अभिक्रिया के बाईं ओर वस्तु के ऑक्सीकारक शक्ति कम होती जाती है और दाईं ओर वस्तु के अपचायक शक्ति बढ़ती जाती है। विद्युत रासायनिक सेल विलयन के pH, विलेयता गुणनफल, साम्य स्थिरांक और अन्य ऊष्मागतिक गुणों के निर्धारण तथा पोटेंशियोमेट्रिक तिरछी अनुमान के लिए व्यापक रूप से उपयोग किए जाते हैं।

तालिका 2.1: $298~ K$ पर मानक इलेक्ट्रोड विभव

आयन जलीय अवस्था में उपस्थित होते हैं और $H_2O$ तरल अवस्था में होता है; गैस और ठोस अवस्था को क्रमशः g और s द्वारा दर्शाया जाता है।

1. एक नकारात्मक $E^o$ यह दर्शाता है कि रेडॉक्स युग्म $H^+/H_2$ युग्म की तुलना में एक शक्तिशाली अपचायक एजेंट है।

2. एक धनात्मक $E^o$ यह दर्शाता है कि रेडॉक्स युग्म $H^+/H_2$ युग्म की तुलना में एक कमजोर अपचायक एजेंट है।

अंतर्गत प्रश्न

3.1 आप कैसे निर्धारित करेंगे ${Mg}^{2+} \mid {Mg}$ प्रणाली के मानक इलेक्ट्रोड विभव?

उत्तर दिखाएं

उत्तर

${Mg}^{2+} \mid {Mg}$ के मानक इलेक्ट्रोड विभव को मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के संदर्भ में मापा जा सकता है, जो ${Pt_{(s)}}, {H_2(g)}(1 {~atm}) \mid {H_(a q)}^{+}(1 {M})$ द्वारा प्रतिनिधित्व किया जाता है।

एक सेल, जिसमें ${Mg} \mid {MgSO_4}({aq} 1 {M})$ एनोड के रूप में और मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड कैथोड के रूप में हो, स्थापित किया जाता है।

$ \hspace{2.4cm} {Mg}\left|{Mg}^{2+}({aq}, 1 {M}) \| {H}^{+}({aq}, 1 {M})\right| {H_2}({~g}, 1 \text { bar }), {Pt{(s)}} $

फिर, सेल के वि. वा. बल को मापा जाता है और इस मापे गए वि. वा. बल को मैग्नीशियम इलेक्ट्रोड के मानक इलेक्ट्रोड विभव के रूप में लिया जाता है।

$\begin{array}{ll} & \mathrm{Mg}\left|\mathrm{Mg} ^{2+}(1 \mathrm{M})\right|\left|\mathrm{H} ^{+}(1 \mathrm{M})\right| \mathrm{H}_2,(1 \mathrm{~atm}), \mathrm{Pt} \\ & \mathrm{E} _{\text {cell }} ^{\mathrm{o}}=\mathrm{E} _{\mathrm{H} ^{+}, 1 / 2 \mathrm{H}_2}-\mathrm{E} _{\mathrm{Mg} ^{2+}, \mathrm{Mg}} \\ \text { Put } & \mathrm{E} _{\mathrm{H} ^{+}, 1 / 2 \mathrm{H}_2} ^o=0 . \\ \text { Hence, } \quad & \mathrm{E} _{\mathrm{Mg} ^{2+}, \mathrm{Mg}}^{\circ}=-\mathrm{E} _{\text {cell }}^o\end{array}$

3.2 क्या आप लेड अमोनियम सल्फेट के घोल को लेड बर्तन में संग्रहित कर सकते हैं?

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उत्तर

जिंक कांच के अपेक्षाकृत अधिक अभिक्रियाशील होता है। इसलिए, यह कॉपर सल्फेट के घोल से कॉपर को विस्थापित करता है निम्नलिखित तरीके से:

$ \hspace{2.5cm} \mathrm{Zn}(s)+\mathrm{CuSO}_4(a q) \longrightarrow \mathrm{ZnSO}_4(a q)+\mathrm{Cu}(s) $

इसलिए, जिंक, $\mathrm{CuSO}_4$ घोल के साथ अभिक्रिया करता है। इसलिए, हम लेड सल्फेट के घोल को जिंक बर्तन में संग्रहित नहीं कर सकते हैं।

3.3 मानक इलेक्ट्रोड विभव के तालिका की सलाह लें और उपयुक्त शर्तों के तहत तीन पदार्थों का सुझाव दें जो लोहा आयन को ऑक्सीकृत कर सकते हैं।

उत्तर दिखाएँ

उत्तर

लोहे के द्विपाशवीय आयनों के ऑक्सीकरण का अर्थ यह है कि निम्नलिखित अभिक्रिया होनी चाहिए :

$ \hspace{2.5cm} \mathrm{Fe}^{2+} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{3+}+e^{-} ; \mathrm{E} _{\mathrm{ox}}^{\circ}=-0.77 \mathrm{~V} $

केवल उन पदार्थों के ऑक्सीकरण $\mathrm{Fe}^{2+}$ को $\mathrm{Fe}^{3+}$ में कर सकते हैं जो बलपूर्वक ऑक्सीकरणक एजेंट हों और जिनके अपचयन विभव धनात्मक हों तथा 0.77 V से अधिक हों ताकि सेल अभिक्रिया के वि. वा. बल धनात्मक हो। यह वह तत्व हैं जो विद्युत रासायनिक श्रेणी में $\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{2+}$ के नीचे स्थित हों, जैसे कि $\mathrm{Br}_2, \mathrm{Cl}_2$ और $\mathrm{F}_2$।

2.3 नर्नस्ट समीकरण

पिछले अनुच्छेद में हमने मान लिया है कि इलेक्ट्रोड अभिक्रिया में शामिल सभी अणुओं की सांद्रता एक है। यह हमेशा सत्य नहीं होता। नर्नस्ट ने दिखाया कि इलेक्ट्रोड अभिक्रिया:

$$ \mathrm{M}^{\mathrm{n}+}(\mathrm{aq})+\mathrm{ne}^{-} \rightarrow \mathrm{M}(\mathrm{s}) $$

के लिए किसी भी सांद्रता पर इलेक्ट्रोड विभव को मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के संदर्भ में निम्नलिखित द्वारा प्रस्तुत किया जा सकता है:

$$ E_{\left(\mathrm{M}^{\mathrm{n}+} / \mathrm{M}\right)}=E_{\left(\mathrm{M}^{\mathrm{n}+} / \mathrm{M}\right)}^{\mathrm{o}}-\frac{R T}{n F} \ln \frac{[\mathrm{M}]}{\left[\mathrm{M}^{\mathrm{n}+}\right]} $$

लेकिन ठोस $\mathrm{M}$ की सांद्रता को एक मान लिया जाता है और हमारे पास है

$$ \begin{equation*} E_{\left(\mathrm{M}^{\mathrm{n}+} / \mathrm{M}\right)}=E_{\left(\mathrm{M}^{\mathrm{n}+} / \mathrm{M}\right)}^{\mathrm{o}}-\frac{R T}{n F} \ln \frac{1}{\left[\mathrm{M}^{\mathrm{n}+}\right]} \tag{2.8} $$

\end{equation*} $$

$\left(.E_{\left(\mathrm{M}^{\mathrm{n}} / \mathrm{M}\right).}^{0}\right)$ के पहले से ही परिभाषित है, $R$ गैस नियतांक $\left(8.314 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right)$ है,

$F$ फैराडे नियतांक ( $96487 \mathrm{C} \mathrm{mol}^{-1}$ ) है, $T$ केल्विन में तापमान है और $\left[\mathrm{M}^{\mathrm{n}+}\right]$ विशिष्टता, $\mathrm{M}^{\mathrm{n}+}$ की सांद्रता है।

डानियल सेल में, किसी भी दिए गए $\mathrm{Cu}^{2+}$ और $\mathrm{Zn}^{2+}$ आयन के सांद्रण के लिए, हम लिखते हैं

कैथोड के लिए: $$ \begin{equation*} E_{\left(\mathrm{Cu}^{2+} / \mathrm{Cu}\right)}=E_{\left(\mathrm{Cu}^{2+} / \mathrm{Cu}\right)}^{\mathrm{o}}-\frac{R T}{2 F} \ln \frac{1}{\left[\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})\right]} \tag{2.9} \end{equation*} $$

एनोड के लिए:

$$ \begin {equation*} E_{\left(\mathrm{Zn}^{2+} / \mathrm{Zn}\right)}=E_{\left(\mathrm{Zn}^{2+} / \mathrm{Zn}\right)}^{\mathrm{o}}-\frac{R T}{2 F} \ln \frac{1}{\left[\mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})\right]} \tag{2.10} \end{equation*} $$

सेल विभव,

$$ \begin{align*} E _{(\text {cell) })} & =\mathrm{E} _{\left(\mathrm{Cu}^{2+} / \mathrm{Cu}\right)}-\mathrm{E} _{\left(\mathrm{Zn}^{2+} / \mathrm{Zn}\right)} \\ & =\mathrm{E} _{\left(\mathrm{Cu}^{2+} / \mathrm{Cu}\right)}^{\ominus}-\frac{R T}{2 F} \ln \frac{1}{\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})}-\mathrm{E} _{\left(\mathrm{Zn}^{2+} / \mathrm{Zn}\right)}^{\ominus}+\frac{R T}{2 F} \ln \frac{1}{\mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})} \\ & =\mathrm{E} _{\left(\mathrm{Cu}^{2+} / \mathrm{Cu}\right)}^{\ominus}-\mathrm{E} _{\left(\mathrm{Zn}^{2+} / \mathrm{Zn}\right)}^{\ominus}-\frac{R T}{2 F} \ln \frac{1}{\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})}-\ln \frac{1}{\mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})} \\

Note: The provided content is a mathematical equation in LaTeX format and has been translated as is, since it is not human-readable prose. If you have any other content to translate, please provide it.

E _{(\text {cell) }} & =E _{(\text {cell) }}^{\ominus}-\frac{R T}{2 F} \ln \frac{\left[\mathrm{Zn}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]} \tag{2.11} \end{align*} $$

देखा जा सकता है कि $E_{\text {(cell) }}$ दोनों $\mathrm{Cu}^{2+}$ और $\mathrm{Zn}^{2+}$ आयनों के सांद्रण पर निर्भर करता है। यह $\mathrm{Cu}^{2+}$ आयनों के सांद्रण में वृद्धि के साथ बढ़ता है और $\mathrm{Zn}^{2+}$ आयनों के सांद्रण में कमी के साथ घटता है।

समीकरण (2.11) में प्राकृतिक लघुगणक को आधार 10 में बदलकर और $R, F$ तथा $T=298 \mathrm{~K}$ के मानों को समावेशित करके, यह निम्नलिखित रूप में घट जाता है:

$$ \begin{equation*} E_{\text {(cell) }}=E_{\text {(cell) }}^{o}-\frac{0.059}{2} \log \frac{\left[\mathrm{Zn}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]} \tag{2.12} \end{equation*} $$

हमें दोनों इलेक्ट्रोड के लिए एवं इसलिए निम्नलिखित सेल के लिए समान संख्या में इलेक्ट्रॉन ( $n$ ) का उपयोग करना चाहिए

$$ \mathrm{Ni}(\mathrm{s})\left|\mathrm{Ni}^{2+}(\mathrm{aq}) \| \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq})\right| \mathrm{Ag} $$

सेल की अभिक्रिया है $\mathrm{Ni}(\mathrm{s})+2 \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Ni}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{Ag}(\mathrm{s})$

सेल के नर्नस्ट समीकरण को इस प्रकार लिखा जा सकता है $$ E_{\text {(cell) }}=E_{\text {(cell) }}^{o}-\frac{R T}{2 F} \ln \frac{\left[\mathrm{Ni}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Ag}^{+}\right]^{2}} $$

एक सामान्य विद्युत रासायनिक अभिक्रिया के लिए, जैसे:

$$ \mathrm{a} \mathrm{A}+\mathrm{bB} \xrightarrow{n e^{-}} \mathrm{cC}+\mathrm{dD} $$

नर्नस्ट समीकरण को इस प्रकार लिखा जा सकता है:

$$ \begin{align*} E_{\text {(cell) }} & =E_{\text {(cell) }}^{o}-\frac{R T}{n F} \ln Q \\ & =E_{\text {(cell) }}^{o}-\frac{R T}{n F} \ln \frac{[\mathrm{C}]^{\mathrm{c}}[\mathrm{D}]^{\mathrm{d}}}{[\mathrm{A}]^{\mathrm{a}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{b}}} \tag{2.13} $$

\end{align*} $$

उदाहरण 2.1 निम्नलिखित अभिक्रिया के सेल को प्रदर्शित करें

$$\mathrm{Mg}(\mathrm{s})+2 \mathrm{Ag}^{+}(0.0001 \mathrm{M}) \rightarrow \mathrm{Mg}^{2+}(0.130 \mathrm{M})+2 \mathrm{Ag}(\mathrm{s})$$

यदि $E_{\text {cell }}^{o}=3.17 \mathrm{~V}$ हो, तो इसका $E_{(\text {cell })}$ ज्ञात करें।

हल

सेल को इस प्रकार लिखा जा सकता है

$\mathrm{Mg}\left|\mathrm{Mg}^{2+}(0.130 \mathrm{M})\right|\left|\mathrm{Ag}^{+}(0.0001 \mathrm{M})\right| \mathrm{Ag}$

$$ \begin{aligned}

$$ E_{(\text {cell })} & =E_{\text {(cell) }}^{\mathrm{o}}-\frac{\mathrm{RT}}{2 \mathrm{~F}} \ln \frac{\mathrm{Mg}^{2+}}{\mathrm{Ag}^{+2}} \\ & =3.17 \mathrm{~V}-\frac{0.059 \mathrm{~V}}{2} \log \frac{0.130}{(0.0001)^{2}}=3.17 \mathrm{~V}-0.21 \mathrm{~V}=2.96 \mathrm{~V} \end{aligned} $$

2.3.1 नर्नस्ट समीकरण से साम्य स्थिरांक

अगर डेनियल सेल (चित्र 2.1) के परिपथ को बंद कर दिया जाए तो हम देख सकते हैं कि अभिक्रिया

$$ \begin{equation*} \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \tag{2.1}

\end{equation*} $$

प्रक्रिया चल रही है और समय के साथ, $\mathrm{Zn}^{2+}$ के सांद्रण के बढ़ते हुए रहते हैं जबकि $\mathrm{Cu}^{2+}$ के सांद्रण के घटते हुए रहते हैं। इसी वक्त, सेल के वोल्टेज के मान, जो वोल्टमीटर पर पढ़े जाते हैं, घटते रहते हैं। कुछ समय के बाद, हम देखेंगे कि $\mathrm{Cu}^{2+}$ और $\mathrm{Zn}^{2+}$ आयनों के सांद्रण में कोई परिवर्तन नहीं हो रहा है और इसी वक्त, वोल्टमीटर शून्य पढ़ता है। यह इंगित करता है कि संतुलन प्राप्त हो गया है। इस स्थिति में नर्नस्ट समीकरण लिखा जा सकता है:

$$ \begin{aligned} & E_{\text {(cell) }}=0=E_{\text {(cell) }}^{\mathrm{o}}-\frac{2.303 R T}{2 F} \log \frac{\left[\mathrm{Zn}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]} \\ & \text { or } E_{\text {(cell) }}^{o}=\frac{2.303 R T}{2 F} \log \frac{\left[\mathrm{Zn}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]} \end{aligned} $$

लेकिन संतुलन पर,

$$ \frac{\left[\mathrm{Zn}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]}=K_{c} \text { अभिक्रिया } 2.1 \text { के लिए } $$

और $\mathrm{T}=298 \mathrm{~K}$ पर उपरोक्त समीकरण को इस तरह लिखा जा सकता है:

$$ \begin{aligned} & E_{\text {(cell) }}^{o}=\frac{0.059 \mathrm{~V}}{2} \log K_{C}=1.1 \mathrm{~V} \quad\left(E_{\text {(cell) }}^{o}=1.1 \mathrm{~V}\right) \\ & \log K_{C}=\frac{(1.1 \mathrm{~V} \times 2)}{0.059 \mathrm{~V}}=37.288 \\ & K_{C}=2 \times 10^{37} \text { at } 298 \mathrm{~K} \end{aligned} $$

आमतौर पर,

$$ \begin{equation*} E_{(\mathrm{cell})}^{\mathrm{o}}=\frac{2.303 R T}{n F} \log K_{C} \tag{2.14} \end{equation*} $$

इस प्रकार, समीकरण (3.14) अभिक्रिया के साम्य स्थिरांक और उस अभिक्रिया के लिए सेल के मानक विभव के बीच संबंध देता है। इसलिए, अन्य तरीकों से मापने कठिन अभिक्रिया के साम्य स्थिरांक की गणना संगत सेल के $E^{\circ}$ मान से की जा सकती है।

उदाहरण 2.2 अभिक्रिया के साम्य स्थिरांक की गणना करें:

$$ \begin{aligned} \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) & +2 \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{Ag}(\mathrm{s}) \\ \mathrm{E}_{\text {(cell) }}^{o} & =0.46 \mathrm{~V} \end{aligned} $$

हल

$$ \begin{aligned} E _{(\text {cell) }}^{\ominus} & =\frac{0.059 \mathrm{~V}}{2} \log K _{C}=0.46 \mathrm{~V} \\ \text { या } \log K _{C} & =\frac{0.46 \mathrm{~V} \times 2}{0.059 \mathrm{~V}}=15.6 \\

K _{C} & =3.92 \times 10^{15} \end{aligned} $$

2.3.2 विद्युत रासायनिक सेल और अभिक्रिया की गिब्स ऊर्जा

एक सेकंड में किया गया विद्युत कार्य, विद्युत विभव के गुणा में कुल आवेश के बराबर होता है। यदि हम एक विद्युत रासायनिक सेल से अधिकतम कार्य प्राप्त करना चाहते हैं, तो आवेश को उत्क्रमणीय रूप से पार करना आवश्यक होता है। एक विद्युत रासायनिक सेल द्वारा किया गया उत्क्रमणीय कार्य इसकी गिब्स ऊर्जा में कमी के बराबर होता है और अतः, यदि सेल का विद्युत वाहक बल $E$ है और $n F$ आवेश की मात्रा है तथा $\Delta_{\mathrm{r}} G$ अभिक्रिया की गिब्स ऊरजा है, तो

$$ \begin{equation*} \Delta_{r} G=-n F E_{\text {(cell) }} \tag{2.15} \end{equation*} $$

यह याद रखा जा सकता है कि $E_{\text {(cell) }}$ एक तीव्र राशि है लेकिन $\Delta_{\mathrm{r}} G$ एक विस्तारित तापन गुण है और इसका मान $n$ पर निर्भर करता है। इसलिए, यदि हम अभिक्रिया लिखते हैं

$$ \begin{align*} & \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \tag{2.1}\\ & \Delta_{\mathrm{r}} G=-2 \mathrm{FE}_{\text {(cell) }} \end{align*} $$

\end{align*} $$

लेकिन जब हम प्रतिक्रिया लिखते हैं

$$ \begin{aligned} & 2 \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+2 \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \longrightarrow 2 \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \\ & \Delta_{\mathrm{r}} G=-4 F \mathrm{E}_{\text {(cell) }} \end{aligned} $$

यदि सभी प्रतिक्रिया विषयक अणुओं की सांद्रता एक है, तो $E_{\text {(cell) }}=E_{\text {(cell) }}^{\text {o }}$ और हमारे पास होता है

$$ \begin{equation*} \Delta_{\mathrm{r}} G^{\mathrm{o}}=-n F E_{\text {(cell) }}^{\mathrm{o}} \tag{2.16}

\end{equation*} $$

इस प्रकार, $E_{\text {(cell) }}^{\circ}$ के माप से हम एक महत्वपूर्ण ऊष्मागतिक मात्रा, $\Delta_{\mathrm{r}} G^{0}$, मानक गिब्स ऊर्जा को प्राप्त कर सकते हैं। इस तकनीक से हम अपचयन अनुरोध के संतुलन स्थिरांक की गणना कर सकते हैं निम्नलिखित समीकरण द्वारा: $$ \Delta_{\mathrm{r}} G^{\mathrm{o}}=-R T \ln K $$

उदाहरण 2.3 डानियल सेल के मानक इलेक्ट्रोड विभव 1.1 वोल्ट है। अभिक्रिया के मानक गिब्स ऊर्जा की गणना कीजिए:

$$ \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cu}(\mathrm{s}) $$

$$

हल

$$\Delta_{\mathrm{r}} G^{0}=-n F \mathrm{E}_{(\text {cell })}^{0}$$

ऊपर के समीकरण में $n$ का मान $2, \mathrm{~F}=96487 \mathrm{C} \mathrm{mol}^{-1}$ और $\mathrm{E}_{\text {(cell) }}^{\circ}=1.1 \mathrm{~V}$ है

इसलिए, $\Delta_{\mathrm{r}} G^{0}=-2 \times 1.1 \mathrm{~V} \times 96487 \mathrm{C} \mathrm{mol}^{-1}$ $=-21227 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}$ $=-212.27 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

अंतर्गत प्रश्न

3.4 एक विलयन के संपर्क में हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के विभव की गणना करें जिसका ${pH}$ 10 है।

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उत्तर

हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के लिए, ${H}^{+}+{e}^{-} \longrightarrow \frac{1}{2} {H_2} \text {, दिया गया है कि } {pH}=10$

$\therefore\left[{H}^{+}\right]=10^{-10} {M}$

अब, नर्नस्ट समीकरण का उपयोग करते हुए:

$ {H_{({H}^{+} / \frac{1}{2} {H_2} )}}=E_{({H}^{+} \ \frac{1}{2} {H_2} )}^{\ominus}-\frac{{R} T}{n {~F}} \ln \frac{1}{ [{H}^{+} ]}$

$ \hspace{2cm} =E_{({H}^{+} / \frac{1}{2} {H_2})}^{\ominus}-\frac{0.0591}{1} \log \frac{1}{[{H}^{+}]} $

$ \hspace{2cm}=0-\frac{0.0591}{1} \log \frac{1}{[10^{-10}]} $

$ \hspace{2cm} =-0.0591 \times 10 $

$ \hspace{2cm} =-0.591 {~V}$

3.5 निम्नलिखित अभिक्रिया में जो कोशिका में होती है, कोशिका के वि. वा. बल की गणना करें:

${Ni}({s})+2 {Ag}^{+}(0.002 {M}) \longrightarrow {Ni}^{2+}(0.160 {M})+2 {Ag}({s})$

दिया गया है कि $E_{\text {cell }}^{o}=1.05 {~V}$

उत्तर दिखाएं

उत्तर

नर्नस्ट समीकरण के उपयोग द्वारा हमें प्राप्त होता है:

$ \begin{aligned} & E_{\text {(cell) }}=E_{\text {(cell) }}^{\ominus}-\frac{0.0591}{n} \log \frac{\left[{Ni}^{2+}\right]}{\left[{Ag}^{+}\right]^{2}} \\ \\ & \quad\quad\quad=1.05-\frac{0.0591}{2} \log \frac{(0.160)}{(0.002)^{2}} \\ \\ & \quad\quad\quad=1.05-0.02955 \log \frac{0.16}{0.000004} \\ \\ & \quad\quad\quad=1.05-0.02955 \log 4 \times 10^{4} \\ \\ & \quad\quad\quad=1.05-0.02955(\log 10000+\log 4) \\ \\ & \quad\quad\quad=1.05-0.02955(4+0.6021) \\ \\ & \quad\quad\quad=0.914 {~V} \end{aligned} $

3.6 निम्नलिखित अभिक्रिया होती है:

$ 2 {Fe}^{3+}({aq})+2 {I}^{-}({aq}) \rightarrow 2 {Fe}^{2+}({aq})+{I_2}({~s})$ जिसके लिए $E_{\text {cell }}^{{o}}=0.236 {~V}$ 298 {~K} पर है।

कोशिका अभिक्रिया के मानक गिब्स ऊर्जा और साम्य स्थिरांक की गणना करें।

उत्तर दिखाएं

उत्तर

यहाँ, $n=2, E_{\text {cell }}^{\ominus}=0.236 {~V},{ _{T}}=298 {~K}$

हम जानते हैं कि:

$\Delta_{r} {G}^{\ominus}=-n {FE_\text {cell }}^{\ominus}$

$\quad\quad\quad=-2 \times 96487 \times 0.236$

$\quad\quad\quad=-45541.864 {~J} {~mol}^{-1}$

$\quad\quad\quad=-45.54 {~kJ} {~mol}^{-1}$

फिर, $\Delta_r G^{\ominus}= -2.303 R T \log K_{c}$

$\quad\Rightarrow \log K_{{c}}=-\frac{\Delta_{r} G^{\ominus}}{2.303 {R} T}$

$\quad\quad\quad\quad\quad =-\frac{-45.54 \times 10^{3}}{2.303 \times 8.314 \times 298} $

$\quad\quad\quad\quad\quad=7.981$

$\therefore K_{{c}}=$ Antilog (7.981)

$ \hspace{1cm}=9.57 \times 10^{7}$

2.4 विद्युत चालकता के विलयनों के अध्ययन

हम विद्युत चालकता के विषय की चर्चा करने से पहले कुछ परिभाषाओं को समझना आवश्यक है। विद्युत प्रतिरोध को ’ $R$ ’ चिह्न द्वारा प्रकट किया जाता है और इसे ओहम $(\Omega)$ में मापा जाता है, जो SI मूल इकाइयों के अनुसार $\left(\mathrm{kg} \mathrm{m}^{2}\right) /\left(S^{3} A^{2}\right)$ के बराबर होता है। इसे आप भौतिकी के अध्ययन से परिचित वेटस्टोन ब्रिज की सहायता से मापा जा सकता है। किसी वस्तु का विद्युत प्रतिरोध उसकी लंबाई $l$ के सीधे अनुपाती होता है और उसके काट के क्षेत्रफल $A$ के व्युत्क्रम अनुपाती होता है। अर्थात,

$$ \begin{equation*} R \propto \frac{l}{A} \text { or } R=\rho \frac{l}{\mathrm{A}} \tag{2.17} \end{equation*} $$

अनुपातिकता नियतांक, $\rho$ (ग्रीक, रो), को प्रतिरोधकता (विशिष्ट प्रतिरोध) कहते हैं। इसकी SI इकाई ओम मीटर $(\Omega \mathrm{m})$ होती है और बहुत सारे समय इसका उपसर्ग, ओम सेंटीमीटर $(\Omega \mathrm{cm})$ भी उपयोग में लाया जाता है। IUPAC ने विशिष्ट प्रतिरोध के बजाय प्रतिरोधकता शब्द के उपयोग की सिफारिश की है और इसलिए बुक के शेष भाग में हम इस शब्द का उपयोग करेंगे। भौतिक रूप से, किसी पदार्थ की प्रतिरोधकता उसके एक मीटर लंबाई वाले और क्रॉस सेक्शन क्षेत्रफल एक $\mathrm{m}^{2}$ वाले तार के प्रतिरोध के बराबर होती है। यह देखा जा सकता है कि:

$$ 1 ~\Omega \mathrm{~m}=100 ~\Omega \mathrm{~cm} \text { या } 1 ~\Omega \mathrm{~cm}=0.01 ~\Omega \mathrm{~m} $$

प्रतिरोध, R के व्युत्क्रम को चालकता, G कहते हैं, और हमें निम्नलिखित संबंध होता है:

$$ \begin{equation*} G=\frac{1}{R}=\frac{\mathrm{A}}{\rho l}=K \frac{\mathrm{A}}{l} \tag{2.18} \end{equation*} $$

चालकता की SI इकाई साइमेंस होती है, जिसका प्रतीक ’ $\mathrm{S}$ ’ होता है और यह $\mathrm{ohm}^{-1}$ (जिसे भी म्हो कहते हैं) या $\Omega^{-1}$ के बराबर होता है। प्रतिरोधकता के व्युत्क्रम को चालकता (विशिष्ट चालकता) कहते हैं और इसका प्रतीक, $\kappa$ (ग्रीक, कैप्पा) होता है। IUPAC ने विशिष्ट चालकता के बजाय चालकता शब्द का उपयोग सुझाया है और इसलिए बुक के शेष भाग में हम चालकता शब्द का उपयोग करेंगे। चालकता की SI इकाई $\mathrm{S} \mathrm{~m}^{-1}$ होती है लेकिन बहुत सारी बार, $\kappa$ को $\mathrm{S} \mathrm{~cm}^{-1}$ में व्यक्त किया जाता है। एक सामग्री की चालकता $\mathrm{S} \mathrm{~m}^{-1}$ में उसकी लंबाई 1 मीटर और काट के क्षेत्रफल 1 मीटर² होने पर उसकी चालकता होती है। ध्यान देने योग्य है कि $1 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{-1}=100 \mathrm{~S} \mathrm{~m}^{-1}$।

तालिका 2.2: 298.15 K पर कुछ चुने गए पदार्थों के चालकता के मान

तालिका 2.2 से यह देखा जा सकता है कि चालकता के मान बहुत अधिक भिन्न होते हैं और यह पदार्थ की प्रकृति पर निर्भर करता है। यह तापमान और दबाव पर भी निर्भर करता है, जिस पर मापन किया जाता है। पदार्थों को चालक, अचालक और अर्धचालक के रूप में वर्गीकृत किया जाता है, जिसके चालकता के मान पर निर्भर करता है। धातु और उनके संयोजन बहुत बड़ी चालकता रखते हैं और चालक के रूप में जाने जाते हैं। कुछ अधातु, जैसे कार्बन-ब्लैक, ग्राफाइट और कुछ आर्गेनिक पॉलीमर* भी इलेक्ट्रॉनिक चालकता रखते हैं। कांच, सिरामिक आदि जैसे पदार्थों, जिनकी चालकता बहुत कम होती है, अचालक के रूप में जाने जाते हैं। सिलिकॉन, डॉप्ड सिलिकॉन और गैलियम आर्सेनाइट जैसे पदार्थों, जिनकी चालकता चालक और अचालक के बीच होती है, अर्धचालक के रूप में जाने जाते हैं और ये महत्वपूर्ण इलेक्ट्रॉनिक पदार्थ होते हैं। कुछ पदार्थों को अपरिभाषित चालक या शून्य प्रतिरोध या अपरिमित चालकता वाले रूप में परिभाषित किया जाता है। पहले केवल धातु और उनके संयोजन बहुत कम तापमान $\mathrm{(0 to 15 ~K)}$ पर अपरिभाषित चालक के रूप में जाने जाते थे, लेकिन अब कई सिरामिक पदार्थ और मिश्रित ऑक्साइड भी अपरिभाषित चालकता दिखाते हैं जो तापमान जितना उच्च हो सकता है $\mathrm{150 ~K}$ तक।

धातुओं के माध्यम से विद्युत चालकता को धात्विक या इलेक्ट्रॉनिक चालकता कहते हैं और इसके कारण इलेक्ट्रॉनों के गति होती है। इलेक्ट्रॉनिक चालकता निम्नलिखित पर निर्भर करती है

(i) धातु की प्रकृति और संरचना

(ii) प्रति परमाणु मूल इलेक्ट्रॉनों की संख्या

(iii) तापमान (यह तापमान के बढ़ने के साथ घटती जाती है)।

जब इलेक्ट्रॉन एक सिरे से प्रवेश करते हैं और दूसरे सिरे से निकल जाते हैं, तो धात्विक चालक के संघटन में कोई परिवर्तन नहीं होता। अर्धचालकों के माध्यम से चालकता के योजना अधिक जटिल होती है।

हम पहले से ही जानते हैं कि भी शुद्ध पानी में हाइड्रोजन और हाइड्रॉक्सिल आयनों के छोटे-छोटे मात्रा $\left(\sim 10^{-7} \mathrm{M}\right)$ होते हैं जो इसकी बहुत कम चालकता $\left(3.5 \times 10^{-5} \mathrm{~S} \mathrm{~m}^{-1}\right)$ प्रदान करते हैं। जब विद्युत अपघट्य पानी में घुले होते हैं, तो वे घोल में अपने आयनों को प्रदान करते हैं इसलिए इसकी चालकता भी बढ़ जाती है। घोल में उपस्थित आयनों द्वारा विद्युत के चालन को विद्युत अपघट्य या आयनिक चालकता कहा जाता है। विद्युत अपघट्य (आयनिक) घोलों की चालकता निम्नलिखित पर निर्भर करती है:

(i) विद्युत अपघट्य जो जोड़ा जाता है

(ii) उत्पन्न आयनों की आकृति और उनके संलयन

(iii) विलायक की प्रकृति और इसकी चिपचिपापन

(iv) विद्युत अपघट्य की सांद्रता

(v) तापमान (यह तापमान के बढ़ने के साथ बढ़ता है)।

अतिरिक्त समय तक आयनिक विलयन में सीधी धारा के पारगमन से विलयन के संघटन में परिवर्तन हो सकता है कारण विद्युत रासायनिक प्रतिक्रियाएं (अनुच्छेद 2.4.1)।

2.4.1 आयनिक विलयन की चालकता के मापन

हम जानते हैं कि अज्ञात प्रतिरोध के सटीक मापन के लिए वेटस्टोन ब्रिज का उपयोग किया जा सकता है। हालांकि, आयनिक विलयन के प्रतिरोध के मापन के लिए हम दो समस्याओं का सामना करते हैं। पहला, सीधी धारा (DC) के पारगमन से विलयन के संघटन में परिवर्तन हो सकता है। दूसरा, विलयन को धातु के तार या अन्य ठोस चालक की तरह ब्रिज से जोड़ा नहीं जा सकता। पहली समस्या को एक विन्यासित विद्युत धारा (AC) स्रोत का उपयोग करके हल किया जाता है। दूसरी समस्या को एक विशेष रूप से डिज़ाइन की गई बरतन के उपयोग द्वारा हल किया जाता है जिसे चालकता सेल कहा जाता है। यह कई डिज़ाइन में उपलब्ध है और चित्र 2.4 में दो सरल डिज़ाइन दिखाए गए हैं।

चित्र 2.4 दो अलग-अलग प्रकार के चालकता सेल।

इसमें मूल रूप से दो प्लैटिनम इलेक्ट्रोड होते हैं जिन पर प्लैटिनम काला (सूक्ष्म विभाजित धातु प्लैटिनम इलेक्ट्रोकेमिकल रूप से इलेक्ट्रोड पर लगाया गया है) के रूप में ढके होते हैं। इनका क्रॉस सेक्शन क्षेत्रफल ‘A’ के बराबर होता है और वे दूरी ’l’ के अलग-अलग होते हैं। इसलिए, इन इलेक्ट्रोड के बीच स्थित विलयन एक लंबाई l और क्रॉस सेक्शन क्षेत्रफल A के स्तंभ के रूप में होता है। ऐसे विलयन के स्तंभ के प्रतिरोध को निम्न समीकरण द्वारा दिया जाता है:

$$ \begin{equation*} R=\rho \frac{l}{A}=\frac{l}{\kappa A} \tag{2.17} \end{equation*} $$

मात्रा $l/A$ को सेल नियतांक कहते हैं जिसे चिन्ह, G* द्वारा निरूपित किया जाता है। यह इलेक्ट्रोडों के बीच दूरी और उनके क्रॉस-सेक्शन क्षेत्रफल पर निर्भर करता है और इसका आयाम $\mathrm{length}^{–1}$ होता है और हम $l$ और $A$ के मान जाने पर इसकी गणना की जा सकती है। $l$ और $A$ के मापन न केवल असुविधाजनक होता है बल्कि अविश्वासप्रद होता है। सेल नियतांक आमतौर पर एक विलयन के सेल के प्रतिरोध को मापकर निर्धारित किया जाता है, जिसकी चालकता पहले से जानी गई होती है। इसके लिए हम आमतौर पर विभिन्न सांद्रताओं (तालिका 2.3) और विभिन्न तापमानों पर चालकता के लिए सटीक ज्ञात रहते हैं KCl विलयन का उपयोग करते हैं। तब सेल नियतांक, G*, निम्न समीकरण द्वारा दिया जाता है:

$$ \begin{equation*} \text{G*}=\frac{l}{A}=\mathrm{R} \kappa \tag{2.18} \end{equation*} $$

तालिका 2.3: 298.15K पर KCl विलयन की चालकता और मोलर चालकता

जब सेल स्थिरांक निर्धारित कर लिया जाता है, तो हम इसका उपयोग किसी भी विलयन के प्रतिरोध या चालकता को मापने के लिए कर सकते हैं। प्रतिरोध के मापन के लिए सेट अप चित्र 2.5 में दिखाया गया है।

चित्र 2.5: विद्युत अपघट्य के विलयन के प्रतिरोध के मापन के व्यवस्था।

इसमें दो प्रतिरोध $R_{3}$ और $R_{4}$, एक चल प्रतिरोध $R_{1}$ और अज्ञात प्रतिरोध $R_{2}$ वाला चालकता सेल शामिल होते हैं। वॉट्सटोन पुल एक ओस्किलेटर $O$ (एक आवृत्ति श्रेणी 550 से 5000 चक्र प्रति सेकंड वाले ए.सी. शक्ति के स्रोत) द्वारा आहृत किया जाता है। $\mathrm{P}$ एक उपयुक्त डिटेक्टर (एक डिप या अन्य इलेक्ट्रॉनिक उपकरण) है और जब डिटेक्टर में कोई धारा प्रवाहित नहीं होती है तब पुल संतुलन में होता है। इन स्थितियों में:

$$ \begin{equation*} \text { अज्ञात प्रतिरोध } R _{2}=\frac{R _{1} R _{4}}{R _{3}} \tag{2.19} \end{equation*} $$

अब दिन में, सस्ते चालकता मीटर उपलब्ध हैं जो चालकता कोशिका में विलयन की चालकता या प्रतिरोध को सीधे पढ़ सकते हैं। जब कोशिका स्थिरांक और कोशिका में विलयन के प्रतिरोध का निर्धारण कर लिया जाता है, तो विलयन की चालकता निम्न समीकरण द्वारा दी जाती है:

$$ \begin{equation*} \kappa=\frac{\text { cell constant }}{\mathrm{R}}=\frac{\text{G*}}{\mathrm{R}} \tag{2.20}

\end{equation*} $$

एक ही विलायक में एवं एक निश्चित तापमान पर विभिन्न विद्युत अपघट्यों के विलयनों की चालकता अलग-अलग होती है क्योंकि उनके वियोजन के दौरान आयनों के आवेश एवं आकार, आयनों की सांद्रता या एक विभव अंतर के अंतरगत आयनों के गति की आसानी के कारण होती है। अतः इसके लिए एक भौतिक रूप से अधिक अर्थपूर्ण मात्रा को परिभाषित करना आवश्यक हो जाता है जिसे मोलर चालकता कहते हैं जिसे $\Lambda_{m}$ (ग्रीक, लैम्ब्डा) चिह्न द्वारा नोट किया जाता है। यह विलयन की चालकता के साथ निम्नलिखित समीकरण द्वारा संबंधित है:

$$ \begin{equation*} \text { मोलर चालकता }=\Lambda _{m}=\frac{\kappa}{\mathrm{c}} \tag{2.21} \end{equation*} $$

उपरोक्त समीकरण में, यदि $\kappa$ को $\mathrm{S} \mathrm{m}^{-1}$ में व्यक्त किया जाए और सांद्रता, $\mathrm{c}$ को $\mathrm{mol} \mathrm{m}^{-3}$ में व्यक्त किया जाए, तो $\Lambda_{m}$ की इकाई $\mathrm{S} \mathrm{m}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}$ में होती है। ध्यान दें कि:

$1 \mathrm{~mol} \mathrm{~m}^{-3}=1000\left(\mathrm{~L} / \mathrm{m}^{3}\right) \times$ मोलरता $(\mathrm{mol} / \mathrm{L})$, और इसलिए

$$ \Lambda_{m}\left(\mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}\right)=\frac{\kappa\left(\mathrm{S} \mathrm{cm}^{-1}\right)}{1000 \mathrm{~L} \mathrm{~m}^{-3} \times \text { molarity }\left(\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}\right)} $$

यदि हम $\mathrm{S} \mathrm{cm}^{-1}$ को $\kappa$ के इकाई के रूप में और $\mathrm{mol} \mathrm{cm}^{-3}$ को सांद्रता के इकाई के रूप में उपयोग करते हैं, तो $\Lambda_{m}$ के इकाई $\mathrm{S} \mathrm{cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}$ होते हैं। इसे निम्नलिखित समीकरण का उपयोग करके गणना किया जा सकता है:

$$

$$ \Lambda_{m}\left(\mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}\right)=\frac{\kappa\left(\mathrm{S} \mathrm{cm}^{-1}\right) \times 1000\left(\mathrm{~cm}^{3} / \mathrm{L}\right)}{\text { molarity }(\mathrm{mol} / \mathrm{L})} $$

दोनों प्रकार की इकाइयाँ सांप्रदायिक लेखन में उपयोग की जाती हैं और एक दूसरे से निम्न समीकरणों द्वारा संबंधित हैं:

$$ \begin{aligned} & 1 \mathrm{~S} \mathrm{~m}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}=10^{4} \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1} \text { या } \\ & 1 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}=10^{-4} \mathrm{~S} \mathrm{~m}^{2} \mathrm{~mol}^{-1} \text {. } $$

\end{aligned} $$

उदाहरण 2.4

एक चालकता सेल के भरे गए $0.1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{KCl}$ विलयन का प्रतिरोध $100 ~\Omega$ है। यदि उसी सेल के भरे गए $0.02 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ $\mathrm{KCl}$ विलयन का प्रतिरोध $520 ~\Omega$ है, तो $0.02 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{KCl}$ विलयन की चालकता और मोलर चालकता की गणना कीजिए। $0.1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{KCl}$ विलयन की चालकता $1.29 \mathrm{~S} / \mathrm{m}$ है।

हल

सेल नियतांक को निम्न समीकरण द्वारा दिया गया है: सेल नियतांक $=G^*=$ चालकता $\times$ प्रतिरोध $$ =1.29 \mathrm{~S} / \mathrm{m} \times 100 \Omega=129 \mathrm{~m}^{-1}=1.29 \mathrm{~cm}^{-1} $$

$0.02 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{KCl}$ विलयन की चालकता = सेल नियतांक / प्रतिरोध

$$ \begin{aligned} & =\frac{G^*}{R}=\frac{129 \mathrm{~m}^{-1}}{520 \Omega}=0.248 \mathrm{~S} \mathrm{~m}^{-1} \\ & \text { सांद्रता } \quad=0.02 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \\ $$

& =1000 \times 0.02 \mathrm{~mol} \mathrm{~m}^{-3}=20 \mathrm{~mol} \mathrm{~m} \mathrm{~m}^{-3} \\ & \text { मोलर चालकता }=\Lambda_m=\frac{\kappa}{c} \\ & =\frac{248 \times 10^{-3} \mathrm{~S} \mathrm{~m}^{-1}}{20 \mathrm{~mol} \mathrm{~m}^{-3}}=124 \times 10^{-4} \mathrm{~S} \mathrm{~m}^2 \mathrm{~mol}^{-1} \\ & \text { अल्टरनेटिव रूप से, } \quad \kappa=\frac{1.29 \mathrm{~cm}^{-1}}{520 \Omega}=0.248 \times 10^{-2} \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{-1} \\ & \end{aligned} $$

and

$$ \begin{aligned}

$$ \Lambda_m & =\kappa \times 1000 \mathrm{~cm}^3 \mathrm{~L}^{-1} \text { molarity }^{-1} \\ & =\frac{0.248 \times 10^{-2} \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{-1} \times 1000 \mathrm{~cm}^3 \mathrm{~L}^{-1}}{0.02 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}} \\ & =124 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^2 \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$

उदाहरण 2.5 1 सेंटीमीटर व्यास और 50 सेंटीमीटर लंबाई वाले $0.05 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{NaOH}$ विलयन के एक स्तंभ का विद्युत प्रतिरोध $5.55 \times 10^3 \mathrm{ohm}$ है। इसकी प्रतिरोधकता, चालकता और मोलर चालकता की गणना कीजिए।

हल

$$ \begin{aligned} & \begin{array}{l} A=\pi r^2=3.14 \times 0.5^2 \mathrm{~cm}^2=0.785 \mathrm{~cm}^2=0.785 \times 10^{-4} \mathrm{~m}^2 \\ l=50 \mathrm{~cm}=0.5 \mathrm{~m} \end{array} \\ & \begin{aligned} & R=\frac{\rho l}{A} \quad \text { or } \quad \rho=\frac{R A}{l}=\frac{5.55 \times 10^3 \Omega \times 0.785 \mathrm{~cm}^2}{50 \mathrm{~cm}} \\ & =87.135 \Omega \mathrm{cm} \\ & \text { Conduction }=\kappa=\frac{1}{\rho}=\left(\frac{1}{87.135}\right) \mathrm{S} \mathrm{cm}^{-1} \\

&=0.01148 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{-1} \end{aligned} \end{aligned} $$

मोलर चालकता, $A_m=\frac{\kappa \times 1000}{c} \mathrm{~cm}^3 \mathrm{~L}^{-1}$ $$ \begin{aligned} & =\frac{0.01148 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{-1} \times 1000 \mathrm{~cm}^3 \mathrm{~L}^{-1}}{0.05 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}} \\ & =229.6 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^2 \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$

यदि हम विभिन्न मात्राओं के मान की गणना ’ $\mathrm{m}$ ’ के संदर्भ में करना चाहें, तो

$$ \begin{aligned}

$$ \begin{aligned} & \rho=\frac{R A}{l}=\frac{5.55 \times 10^{3} \Omega \times 0.785 \times 10^{-4} \mathrm{~m}^{2}}{0.5 \mathrm{~m}} \\ & =87.135 \times 10^{-2} \Omega \mathrm{m} \\ & \kappa=\frac{1}{\rho}=\frac{100}{87.135} \Omega \mathrm{m} \\ & =1.148 \mathrm{~S} \mathrm{~m}^{-1} \\ & \text { और } \Lambda _{m}=\frac{\kappa}{c}=\frac{1.148 \mathrm{~S} \mathrm{~m}^{-1}}{50 \mathrm{~mol} \mathrm{~m}^{-3}} \\ & =229.6 \times 10^{-4} \mathrm{~S} \mathrm{~m}^{2} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$

2.4.2 सांद्रता के साथ चालकता और मोलर चालकता में परिवर्तन

दोनों चालकता और मोलर चालकता विद्युत अपघट्य के सांद्रण के साथ बदलती है। चालकता कम सांद्रण में हमेशा कम होती है, जो कि कमजोर और मजबूत अपघट्य दोनों के लिए सत्य है। इसका कारण यह है कि विलयन में इकाई आयतन में विद्युत धारा वहन करने वाले आयनों की संख्या तनुकरण के साथ कम हो जाती है। किसी भी दिए गए सांद्रण पर विलयन की चालकता वह होती है जो एक इकाई आयतन के विलयन की चालकता होती है जो दो प्लेटिनम इलेक्ट्रोड के बीच रखी गई होती है, जिनका क्रॉस सेक्शन क्षेत्रफल एक इकाई होता है और उनके बीच दूरी भी एक इकाई होती है। इसकी स्पष्टता निम्न समीकरण से होती है:

$G=\dfrac{\kappa A}{l}=\kappa$ (दोनों $A$ और $l$ के अपने उपयुक्त इकाइयों में $\mathrm{m}$ या $\mathrm{cm}$ में एक होते हैं)

एक दिए गए सांद्रता पर विलयन की मोलर चालकता वह चालकता होती है जो दो चालकता तारों के बीच रखे गए आयतन $V$ के विलयन के एक मोल के बीच होती है, जहां चालकता तारों के काट के क्षेत्रफल $A$ और दूरी इकाई लंबाई होती है। इसलिए,

$$ \Lambda_{m}=\frac{K A}{l}=K $$

क्योंकि $l=1$ और $A=V$ (1 मोल विद्युत अपघट्य वाले आयतन के लिए)

$$ \Lambda_{m}=K ~V \tag{2.22} $$

चित्र 2.6: मोलर चालकता तथा c½ के बीच तार एसिटिक अम्ल (कमजोर विद्युत अपघट्य) तथा पोटैशियम क्लोराइड (मजबूत विद्युत अपघट्य) के जलीय विलयन में।

मोलर चालकता तीव्रता के कम होने के साथ बढ़ती जाती है। इसका कारण यह है कि विलयन में एक मोल विद्युत अपघट्य के लिए कुल आयतन, $V$, भी बढ़ता है। यह पाया गया है कि विलयन के तनुकरण के साथ $k$ के कम होने को इसके आयतन में वृद्धि अधिक रूप से बदल देती है। भौतिक रूप से इसका अर्थ यह है कि एक निश्चित तीव्रता पर, $\Lambda_{m}$ को विद्युत अपघट्य के विलयन के चालकता के रूप में परिभाषित किया जा सकता है जो कि चालकता सेल के इलेक्ट्रोड के बीच एक इकाई दूरी पर रखे गए हों लेकिन इसके परिच्छेद क्षेत्र के क्षेत्रफल के लिए पर्याप्त आयतन रखे गए हों जो एक मोल विद्युत अपघट्य को धारण कर सके। जब तीव्रता शून्य की ओर बढ़ती जाती है, तो मोलर चालकता को सीमा तक मोलर चालकता के रूप में जाना जाता है और इसे $\Lambda_{m}^{\circ}$ के चिह्न द्वारा प्रस्तुत किया जाता है। शक्ति के अनुसार Lm के विवरण के साथ तीव्रता के अंतर अलग-अलग होता है (चित्र 2.6) मजबूत और कमजोर विद्युत अपघट्य के लिए।

शक्तिशाली वियोज्य यौगिक

शक्तिशाली वियोज्य यौगिक के लिए, $\Lambda_{m}$ तनुकरण के साथ धीरे-धीरे बढ़ता है और निम्न समीकरण द्वारा प्रस्तुत किया जा सकता है:

$$ \begin{equation*} \Lambda_{m}=\Lambda_{m}^{\circ}-A c^{1 / 2} \tag{2.23} \end{equation*} $$

देखा जा सकता है कि यदि हम (चित्र 2.6) में $\Lambda_{m}$ को $c^{1 / 2}$ के विरुद्ध आलेखित करें, तो हमें एक सीधी रेखा प्राप्त होती है जिसका अक्षांतर $\Lambda_{m}^{\circ}$ के बराबर होता है और ढलान ’ $-A$ ’ के बराबर होता है। एक निश्चित विलायक और तापमान के लिए नियतांक ’ $A$ ’ का मान वियोज्य यौगिक के प्रकार पर निर्भर करता है, अर्थात विलयन में वियोजन के फलस्वरूप उत्पन्न धनायन और ऋणायन के आवेश पर। इसलिए, $\mathrm{NaCl}, \mathrm{CaCl_2}, \mathrm{MgSO_4}$ क्रमशः $1-1, 2-1$ और 2-2 वियोज्य यौगिक के रूप में जाने जाते हैं। एक निश्चित प्रकार के सभी वियोज्य यौगिकों के लिए नियतांक ’ $A$ ’ समान होता है।

मूल्य ’ $A$ ’ के लिए।

उदाहरण 2.6

$298 \mathrm{~K}$ पर विभिन्न सांद्रताओं पर $\mathrm{KCl}$ के विलयन के मोलर चालकता नीचे दिए गए हैं:

दिखाइए कि $\Lambda_m$ और $c^{1 / 2}$ के बीच ग्राफ एक सीधी रेखा होती है। $\mathrm{KCl}$ के लिए $\Lambda_m^{\circ}$ और $\mathrm{A}$ के मूल्य निर्धारित कीजिए।

हल

केंद्राक वर्गमूल लेने पर हम प्राप्त करते हैं:

$\Lambda_m$ ( $y$-अक्ष) और $\mathrm{c}^{1 / 2}$ ( $x$-अक्ष) के आलेख को (चित्र 2.7) में दिखाया गया है। देखा जा सकता है कि यह लगभग एक सीधी रेखा है। अपवाद ( $c^{1 / 2}=0$) से, हम पाते हैं कि

$$ \begin{aligned} & \Lambda_m^{\circ}=150.0 \mathrm{~S} \mathrm{~cm} \mathrm{cmol}^{-1} \text { and } \ & A=- \text { slope }=87.46 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^2 \mathrm{~mol}^{-1} /\left(\mathrm{mol} / \mathrm{L}^{-1}\right)^{1 / 2} . \end{aligned} $$

चित्र 2.7: $\Lambda_m$ के $c^{1 / 2}$ के सापेक्ष परिवर्तन।

कोलराश ने कई प्रबल विद्युत अपघट्यों के $\Lambda_{m}^{\circ}$ मानों का अध्ययन किया और कुछ नियमितताएं देखी। उन्होंने यह ध्यान दिया कि किसी भी $\mathrm{X}$ के लिए विद्युत अपघट्य $\mathrm{NaX}$ और $\mathrm{KX}$ के $\Lambda_{m}^{\circ}$ के अंतर लगभग स्थिर होता है। उदाहरण के लिए 298 K पर :

$$ \begin{aligned} & \Lambda_{m(\mathrm{KCl})}^{\circ}-\Lambda_{m(\mathrm{NaCl})}^{\circ}=\Lambda_{m(\mathrm{KBr})}^{\circ}-\Lambda_{m(\mathrm{NaBr})}^{\circ} \\ & =\Lambda_{m(\mathrm{KI})}^{\circ}-\Lambda_{m(\mathrm{NaI})}^{\circ} \simeq 23.4 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$

और इसी तरह ज्ञात किया गया कि

$$ \Lambda_{m(\mathrm{NaBr})}^\circ-\Lambda_{m(\mathrm{NaCl})}^\circ=\Lambda_{m(\mathrm{KBr})}^\circ-\Lambda_{m(\mathrm{KCl})}^\circ \simeq 1.8 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1} $$

$$

उपरोक्त अवलोकनों के आधार पर उन्होंने कोहल्रूश के आयनों के स्वतंत्र प्रवाह के नियम को प्रस्तुत किया। इस नियम के अनुसार, एक विद्युत अपघट्य के सीमांत मोलर चालकता को अपघट्य के ऋणायन और धनायन के व्यक्तिगत योगदानों के योग के रूप में प्रस्तुत किया जा सकता है। इस प्रकार, यदि $\lambda_{\mathrm{Na}}^{\circ}$+ और $\lambda_{\mathrm{Cl}}^{\circ}$ - क्रमशः सोडियम और क्लोराइड आयनों के सीमांत मोलर चालकता हों, तो सोडियम क्लोराइड के सीमांत मोलर चालकता को निम्नलिखित समीकरण द्वारा दिया जाता है:

$$ \begin{equation*} \Lambda_{m(\mathrm{NaCl})}^{\circ}=\lambda_{\mathrm{Na}}^{\circ}+\lambda_{\mathrm{Cl}}^{\circ} \tag{2.24} \end{equation*} $$

आमतौर पर, यदि एक विद्युत अपघट्य अपघटन से $v_{+}$ केन्द्रक आयन और $v_{-}$ ऋणात्मक आयन देता है, तो इसकी सीमा तक मोलर चालकता निम्नलिखित द्वारा दी जाती है:

$$ \begin{equation*} \Lambda_{m}^{\circ}=v_{+} \lambda_{+}^{\circ}+v_{-} \lambda_{-}^{\circ} \tag{2.25} \end{equation*} $$

यहाँ, $\lambda_{+}^{\circ}$ और $\lambda_{-}^{0}$ क्रमशः केन्द्रक आयन और ऋणात्मक आयन की सीमा तक मोलर चालकता है। $298 \mathrm{~K}$ पर कुछ केन्द्रक आयन और ऋणात्मक आयन के $\lambda^{\circ}$ के मान तालिका 2.4 में दिए गए हैं।

सारणी 2.4: 298 K पर पानी में कुछ आयनों के सीमांत मोलर चालकता

कमजोर विद्युत अपघट्य

कमजोर विद्युत अपघट्य जैसे ऐसिटिक अम्ल के उच्च अंतराल में विघटन की डिग्री कम होती है और इसलिए ऐसे विद्युत अपघट्य के लिए, तनुकरण के साथ $\Lambda_{m}$ में परिवर्तन विघटन की डिग्री में वृद्धि और इसके परिणामस्वरूप कुल विलयन आयतन में 1 मोल विद्युत अपघट्य के आयनों की संख्या में वृद्धि के कारण होता है। ऐसे मामलों में $\Lambda_{m}$ तनुकरण के साथ तीव्र रूप से बढ़ता है (चित्र 2.6), विशेष रूप से निम्न अंतराल के पास। अतः $\Lambda_{m}^{\circ}$ को $\Lambda_{m}$ के शून्य अंतराल तक प्रसार करके प्राप्त नहीं किया जा सकता। अनंत तनुकरण (अर्थात अंतराल $c \rightarrow$ शून्य) में विद्युत अपघट्य पूर्ण रूप से विघटित हो जाता है $(\alpha=1)$, लेकिन इस तरह कम अंतराल में विलयन की चालकता इतनी कम होती है कि इसे ठीक तौर पर मापा नहीं जा सकता। अतः कमजोर विद युत अपघट्य के लिए $\Lambda_{m}^{\circ}$ को आयनों के स्वतंत्र प्रसार के कोहलरूश कानून (उदाहरण 2.8) का उपयोग करके प्राप्त किया जाता है। किसी अंतराल $c$ पर, यदि $\alpha$ विघटन की डिग्री हो, तो

फिर इसे सांद्रता c पर मोलर चालकता $\Lambda_{m}$ के अनुपात के रूप में अनुमानित किया जा सकता है सीमांत मोलर चालकता, $\Lambda_{m}^{0}$. इसलिए हमारे पास है:

$$ \begin{equation*} \alpha=\frac{\Lambda_{m}}{\Lambda_{m}^{\circ}} \tag{2.26} \end{equation*} $$

लेकिन हम जानते हैं कि ऐसीटिक अम्ल जैसे कम वियोज्य विद्युत अपघट्य के लिए (कक्षा XI, इकाई 7),

$$ \begin{equation*} K_{\mathrm{a}}=\frac{c \alpha^{2}}{(1-\alpha)}=\frac{c \Lambda_{m}^{2}}{\Lambda_{m}^{\mathrm{o}^{2}}\left(1-\frac{\Lambda_{m}}{\Lambda_{m}^{\mathrm{o}}}\right)}=\frac{c \Lambda_{3}^{2}}{\Lambda_{m}^{\mathrm{o}}\left(\Lambda_{m}^{\mathrm{o}}-\Lambda_{m}\right)} \tag{2.27} \end{equation*} $$

\end{equation*} $$

कोहल्राउश के नियम के अनुप्रयोग

कोहल्राउश के आयनों के स्वतंत्र चलन के नियम का उपयोग करके, कोई भी विद्युत अपघट्य के $\Lambda_{m}^{0}$ की गणना व्यक्तिगत आयनों के $\lambda^{0}$ के आधार पर की जा सकती है। इसके अतिरिक्त, कमजोर विद्युत अपघट्य जैसे ऐसिटिक अम्ल के वियोजन स्थिरांक का मूल्य ज्ञात करना संभव होता है जब हमें दिए गए सांद्रता $c$ पर $\Lambda_{m}^{0}$ और $\Lambda_{m}$ के मूल्य ज्ञात हों।

उदाहरण 2.7 तालिका 2.4 में दिए गए डेटा के आधार पर $\mathrm{CaCl} _{2}$ और $\mathrm{MgSO} _{4}$ के $\Lambda _{m}^{0}$ की गणना कीजिए।

हल

हम कोहलराश नियम से जानते हैं कि

$$ \begin{aligned} \Lambda_{m\left(\mathrm{CaCl_2}\right)}^{\mathrm{o}} & =\lambda_{\mathrm{Ca}^{2+}}^{\mathrm{o}}+2 \lambda_{\mathrm{Cl}^{-}}^{\mathrm{o}}=119.0 \mathrm{~S} \mathrm{~cm} \mathrm{~mol}^{-1}+2(76.3) \mathrm{S} \mathrm{cm} \mathrm{mol}^{-1} \\ & =(119.0+152.6) \mathrm{S} \mathrm{cm} \mathrm{mol}^{-1} \\ & =271.6 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1} \\ \Lambda_{m\left(\mathrm{MgSO_4}\right)}^{\mathrm{o}} & =\lambda_{\mathrm{Mg}^{2+}}^{\mathrm{o}}+\lambda_{\mathrm{SO}_{4}^{2-}}^{\mathrm{o}}=106.0 \mathrm{~S} \mathrm{~cm} \mathrm{~mol}^{-1}+160.0 \mathrm{~S} \mathrm{~cm} \mathrm{~mol}^{-1} \\

& =266 \mathrm{~S} \mathrm{~cm} \mathrm{~mol}^{-1} . \end{aligned} $$

उदाहरण 2.8 $\Lambda_{m}^{0}$ के लिए $\mathrm{NaCl}, \mathrm{HCl}$ और $\mathrm{NaAc}$ के मान क्रमशः $126.4,425.9$ और $91.0 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}$ हैं। HAc के लिए $\Lambda^{0}$ की गणना कीजिए।

हल $$ \begin{aligned} \Lambda_{m(\mathrm{HAc})}^{\mathrm{o}} & =\lambda_{\mathrm{H}^{+}}^{\mathrm{o}}+\lambda_{\mathrm{Ac}^{-}}^{\mathrm{o}}=\lambda_{\mathrm{H}^{+}}^{\mathrm{o}}+\lambda_{\mathrm{Cl}^{-}}^{\mathrm{o}}+\lambda_{\mathrm{Ac}^{-}}^{\mathrm{o}}+\lambda_{\mathrm{Na}^{+}}^{\mathrm{o}}-\lambda_{\mathrm{Cl}^{-}}^{\mathrm{o}}-\lambda_{\mathrm{Na}^{+}}^{\mathrm{o}} \\

$$ \begin{aligned} & =\Lambda_{m(\mathrm{HCl})}^{\mathrm{o}}+\Lambda_{m(\mathrm{NaAc})}^{\mathrm{o}}-\Lambda_{m(\mathrm{NaCl})}^{\mathrm{o}} \\ & =(425.9+91.0-126.4) \mathrm{Scm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1} \\ & =390.5 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1} . \end{aligned} $$

उदाहरण 2.9 0.001028 मोल लीटर⁻¹ एसिटिक अम्ल की चालकता 4.95 × 10⁻⁵ सीमी⁻¹ है। यदि एसिटिक अम्ल के लिए Λₘ⁰ 390.5 सीमी² मोल⁻¹ है, तो इसके वियोजन स्थिरांक की गणना कीजिए।

हल $$ \begin{aligned} \Lambda_{m} & =\frac{\kappa}{c}=\frac{4.95 \times 10^{-5} \mathrm{Scm}^{-1}}{0.001028 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}} \times \frac{1000 \mathrm{~cm}^{3}}{\mathrm{~L}}=48.15 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1} \\ \alpha & =\frac{\Lambda_{m}}{\Lambda_{m}^{\circ}}=\frac{48.15 \mathrm{Scm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}}{390.5 \mathrm{Scm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}}=0.1233 \\ \mathrm{k} & =\frac{\mathrm{c} \alpha^{2}}{(1-\alpha)}=\frac{0.001028 \mathrm{molL}^{-1} \times(0.1233)^{2}}{1-0.1233}=1.78 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}

\end{aligned} $$

अंतर्गत प्रश्न

3.7 कारण बताइए कि विलयन की चालकता तनुकरण के साथ कम हो जाती है?

उत्तर दिखाएं

उत्तर

विलयन की चालकता विलयन के एक इकाई आयतन में उपस्थित आयनों की चालकता होती है। जब विलयन तनु कर दिया जाता है तो आयनों की संख्या (जो विद्युत धारा के प्रवाह के जिम्मेदार होते हैं) कम हो जाती है। इस कारण, विलयन की चालकता तनुकरण के साथ कम हो जाती है।

3.8 पानी के $\Lambda_ {m} ^{o}$ मान को निर्धारित करने के एक तरीका सुझाइए।

उत्तर दिखाएं

उत्तर

$ \wedge _m ^{o}({H} _2 {O})=\lambda _{{H} ^{+}} ^{o}+\lambda ^{o} {OH} ^{-} $

$ \text {हम ज्ञात करते हैं ;} \quad \wedge_m ^{o}({HCl}), \wedge_m ^{o}({NaOH}) \text { और } \wedge_m ^{o}({NaCl}) .$

$\text {तब,} \wedge_m ^{o}({H} _2 {O})=\wedge_m ^{o}({HCl})+\wedge_m ^{o}({NaOH})-\wedge_m ^{o}({NaCl})$

3.9 0.025 मोल लीटर⁻¹ मेथेनोइक अम्ल की मोलर चालकता 46.1 सी वर्ग सेमी मोल⁻¹ है। इसके वियोजन अंश और वियोजन स्थिरांक की गणना कीजिए। दिया गया है $\lambda ^{o}\left({H} ^{+}\right)$ $=349.6 {~S} {~cm} ^{2} {~mol} ^{-1}$ और $\lambda ^{o}\left({HCOO} ^{-}\right)=54.6 {~S} {~cm} ^{2} {~mol} ^{-1}$।

उत्तर दिखाएं

उत्तर

$C=0.025 {~mol} {~L} ^{-1}$

$\Lambda_{m}=46.1 {\hspace{0.5mm} S\hspace{0.5mm}cm} ^{2} {~mol} ^{-1}$

$\lambda ^{o}\left({H} ^{+}\right)=349.6 {\hspace{0.5mm} S\hspace{0.5mm}cm} ^{2} {~mol} ^{-1}$

$\lambda ^{o}\left({HCOO} ^{-}\right)=54.6 {\hspace{0.5mm} S\hspace{0.5mm}cm} ^{2} {~mol} ^{-1}$

$\Lambda_{m} ^{o}({HCOOH})=\lambda ^{o}\left({H} ^{+}\right)+\lambda ^{o}\left({HCOO} ^{-}\right)$

$ \hspace{2.8cm} =349.6+54.6$

$ \hspace{2.8cm} =404.2 {\hspace{0.5mm}S\hspace{0.5mm}cm} ^{2} {~mol} ^{-1}$

अब, वियोजन अंश:

$ \begin{aligned} \alpha & =\frac{\Lambda_{m}({HCOOH})}{\Lambda_{m} ^{o}({HCOOH})} \\ \\ & =\frac{46.1}{404.2} \\ \\

& =0.114 \text { (लगभग) } \end{aligned} $

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad{HCOOH} \rightleftharpoons {HCOO} ^{-}+{H} ^{+}$

$\text{आरंभिक सांद्रता} \quad\quad\quad\quad\quad c {~mol} {~L} ^{-1}$

$\text{सांद्रता संतुलन पर} \quad\quad\quad\hspace{0.1cm} c(1-\alpha) \quad\quad c \alpha \quad\quad\quad c \alpha$

इसलिए, वियोजन स्थिरांक:

$ K_a =\dfrac{c \propto ^{2}}{(1-\propto)} $

$K_a =\dfrac{\left(0.025 \right)(0.114) ^{2}}{(1-0.114)} $

$K_a =3.67 \times 10 ^{-4} $

2.5 विद्युत अपघटन कोशिका एवं विद्युत अपघटन

एक विद्युत अपघटन कोशिका में बाहरी वोल्टेज स्रोत का उपयोग रासायनिक अभिक्रिया के लिए किया जाता है। विद्युत रासायनिक प्रक्रियाएँ प्रयोगशाला एवं रसायन उद्योग में बहुत महत्वपूर्ण हैं। विद्युत अपघटन कोशिका के सबसे सरल रूप में दो कॉपर टुकड़े जो कॉपर सल्फेट के जलीय घोल में डूबे होते हैं, इसमें दो इलेक्ट्रोडों पर एक $\text{DC}$ वोल्टेज लगाने पर, $\mathrm{Cu}^{2+}$ आयन ऋणात्मक चालक (कैथोड) पर अपचयित होते हैं और निम्नलिखित अभिक्रिया होती है:

$$ \begin{equation*} \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \tag{2.28} \end{equation*} $$

कैथोड पर कॉपर धातु का उपस्थिति बनता है। एनोड पर, कॉपर को $\mathrm{Cu}^{2+}$ आयन में परिवर्तित किया जाता है अभिक्रिया द्वारा:

$$ \begin{equation*} \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Cu}^{3+}(\mathrm{s})+2 \mathrm{e}^{-} \tag{2.29} \end{equation*} $$

इस प्रकार कॉपर एनोड पर घोल जाता है (ऑक्सीकरण) और कैथोड पर उपस्थिति बनता है (अपचयन)। यह एक औद्योगिक प्रक्रिया के आधार है जिसमें अशुद्ध कॉपर को उच्च शुद्धता वाले कॉपर में परिवर्तित किया जाता है। अशुद्ध कॉपर को एनोड बनाया जाता है जो धारा प्रवाहित होने पर घोल जाता है और शुद्ध कॉपर कैथोड पर उपस्थिति बनता है। कई धातुएं जैसे Na, Mg, $\mathrm{Al}$, आदि अपने संगत धनायन के विद्युत रासायनिक अपचयन द्वारा बड़े पैमाने पर उत्पादित की जाती हैं जहां इस उद्देश्य के लिए कोई उपयुक्त रासायनिक अपचायक उपलब्ध नहीं होता।

सोडियम और मैग्नीशियम धातुएं उनके पिघले क्लोराइड के विद्युत अपघटन द्वारा तैयार की जाती हैं और एल्यूमिनियम को क्रायोलाइट की उपस्थिति में एल्यूमिनियम ऑक्साइड के विद्युत अपघटन द्वारा बनाया जाता है।

विद्युत अपघटन के मात्रात्मक पहलू

माइकल फैराडे वह पहला वैज्ञानिक थे जिन्होंने विद्युत अपघटन के मात्रात्मक पहलू का वर्णन किया। अब फैराडे के नियम भी पहले चर्चा किए गए विषयों से निकलते हैं।

फैराडे के विद्युत अपघटन के नियम अपने विस्तारपूर्वक अध्ययन के बाद विलयन और विद्युत अपघट्य के मिल के विद्युत अपघटन पर फैराडे ने 1833-34 के बीच अपने परिणामों को निम्नलिखित प्रसिद्ध फैराडे के दो नियमों के रूप में प्रकाशित किया।

(i) पहला कानून: विद्युत अपघटन के दौरान किसी इलेक्ट्रोड पर किसी रासायनिक अभिक्रिया की मात्रा विद्युत धारा द्वारा विद्युत अपघट्य (समाधान या पिघल) में पास होने वाली विद्युत आवेश के अनुपात में होती है।

(ii) दूसरा कानून: समान मात्रा के विद्युत आवेश द्वारा विद्युत अपघटनी विलयन में विभिन्न पदार्थों के विभिन्न मात्राओं के विमुक्त होने के अनुपात उनके रासायनिक तुल्यांक भार (धातु का परमाणु द्रव्यमान $\div$ आयन को अवांछित करने के लिए आवश्यक इलेक्ट्रॉनों की संख्या) के अनुपात में होते हैं। फैराडे के समय नियत विद्युत धारा उत्सर्जक उपलब्ध नहीं थे। तब सामान्य व्यवहार यह था कि एक कूलोमीटर (एक मानक विद्युत अपघटनी सेल) का उपयोग किया जाता था जिसके माध्यम से विद्युत आवेश की मात्रा की गणना की जाती थी जो धातु (आमतौर पर चांदी या तांबा) के उपस्थिति या उपयोग के आधार पर निर्धारित की जाती थी। हालांकि, कूलोमीटर अब अतिक्रमित हो गए हैं और अब हम नियत विद्युत धारा $(I)$ उत्सर्जक उपलब्ध हैं और विद्युत आवेश $Q$ की मात्रा द्वारा दी जाती है।

$$ Q=I t $$

$Q$ कूलॉम में होता है जब $I$ ऐम्पियर में हो और $t$ सेकंड में हो।

ऑक्सीकरण या अपचयन के लिए आवश्यक विद्युत की मात्रा (या आवेश) इलेक्ट्रोड अभिक्रिया के स्टोइकियोमेट्री पर निर्भर करती है। उदाहरण के लिए, अभिक्रिया:

$$ \begin{equation*} \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Ag}(\mathrm{s}) \tag{2.30} \end{equation*} $$

एक मोल इलेक्ट्रॉन की आवश्यकता होती है एक मोल सिल्वर आयन के अपचयन के लिए।

हम जानते हैं कि एक इलेक्ट्रॉन पर आवेश $1.6021 \times 10^{-19} \mathrm{C}$ के बराबर होता है।

इसलिए, एक मोल इलेक्ट्रॉन पर आवेश इसके बराबर होता है:

$$ \begin{array}{rl} N_{A} \times 1.6021 \times 10^{-19} & \mathrm{C}=6.02 \times 10^{23} \mathrm{~mol}^{-1} \times 1.6021 \times 10^{-19} \\ & \mathrm{C}=96487 \mathrm{C} \mathrm{mol}^{-1} \end{array} $$

इस विद्युत आवेश को फैराडे कहते हैं और इसे $\mathbf{F}$ संकेत द्वारा प्रस्तुत किया जाता है।

लगभग गणना के लिए हम $1 \mathrm{~F} \simeq 96500 \mathrm{C} \mathrm{mol}^{-1}$ का उपयोग करते हैं।

इलेक्ट्रोड अभिक्रियाओं के लिए:

$$ \begin{align*}

$$ \begin{align*} & \mathrm{Mg}^{2+}(\mathrm{l})+2 \mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Mg}(\mathrm{s}) \tag{2.31}\\ & \mathrm{Al}^{3+}(\mathrm{l})+3 \mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Al}(\mathrm{s}) \tag{2.32} \end{align*} $$

स्पष्ट है कि एक मोल $\mathrm{Mg}^{2+}$ और $\mathrm{Al}^{3+}$ के लिए क्रमशः $2 \mathrm{~mol}$ इलेक्ट्रॉन $(2 \mathrm{~F})$ और $3 \mathrm{mol}$ इलेक्ट्रॉन $(\mathrm{3F})$ की आवश्यकता होती है। विद्युत अपघटन के दौरान विद्युत अपघटन कोश के माध्यम से पारित आवेश एम्पियर में विद्युत धारा और सेकंड में समय के गुणनफल के बराबर होता है। धातुओं के व्यापारिक उत्पादन में, विद्युत धारा के उच्च स्तर जैसे 50,000 एम्पियर का उपयोग किया जाता है जो लगभग $0.518 \mathrm{~F}$ प्रति सेकंड के बराबर होता है।

उदाहरण 2.10

$\mathrm{CuSO}_{4}$ के एक विलयन को 1.5 ऐम्पियर की धारा के साथ 10 मिनट तक विद्युत अपघटित किया जाता है। कैथोड पर जमा तांबे की मात्रा कितनी होगी?

हल $ t=600 \mathrm{~s} \text { आवेश }=\text { धारा } \times \text { समय }=1.5 \mathrm{~A} \times 600 \mathrm{~s}=900 \mathrm{C} $

अभिक्रिया के अनुसार:

$\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{e}^{-}=\mathrm{Cu}(\mathrm{s})$

हमें $2 \mathrm{~F}$ या $2 \times 96487 \mathrm{C}$ के आवेश की आवश्यकता होती है ताकि $1 \mathrm{~mol}$ या $63 \mathrm{~g}$ के $\mathrm{Cu}$ को जमा किया जा सके।

$900 \mathrm{C}$ के लिए, निक्षेपित $\mathrm{Cu}$ के द्रव्यमान $$ =\left(63 \mathrm{~g} \mathrm{~mol}^{-1} \times 900 \mathrm{C}\right) /\left(2 \times 96487 \mathrm{C} \mathrm{mol}^{-1}\right)=0.2938 \mathrm{~g} $$

2.5.1 विद्युत अपघटन के उत्पाद

विद्युत अपघटन के उत्पाद अपघटित सामग्री की प्रकृति और उपयोग किए जा रहे इलेक्ट्रोड के प्रकार पर निर्भर करते हैं। यदि इलेक्ट्रोड अक्रिय (जैसे, प्लेटिनम या स्वर्ण) है, तो यह रासायनिक अभिक्रिया में भाग नहीं ले लेता और केवल इलेक्ट्रॉन के स्रोत या ग्राहक के रूप में कार्य करता है। दूसरी ओर, यदि इलेक्ट्रोड क्रियाशील है, तो यह इलेक्ट्रोड अभिक्रिया में भाग लेता है। इसलिए, अक्रिय और क्रियाशील इलेक्ट्रोड के लिए विद्युत अपघटन के उत्पाद अलग-अलग हो सकते हैं। विद्युत अपघूतन के उत्पाद विद्युत अपघटन कोशिका में उपस्थित विभिन्न ऑक्सीकरण और अपचायक विषमताओं और उनके मानक इलेक्ट्रोड विभव पर निर्भर करते हैं। इसके अतिरिक्त, कुछ विद्युत रासायनिक प्रक्रियाएं भलाई से संभव होती हैं, लेकिन वे विक्रियाशीलता के दृष्टि से बहुत धीमी होती हैं जिसके कारण निम्न वोल्टेज पर ये प्रक्रियाएं नजर नहीं आती हैं और अतिरिक्त विभव (जिसे अतिविभव कहा जाता है) के अनुपालन के बिना इन प्रक्रियाओं के घटने के लिए अधिक कठिन हो जाता है।

उदाहरण के लिए, यदि हम पिघला $\mathrm{NaCl}$ उपयोग करते हैं, तो विद्युत अपघटन के उत्पाद नैत्रिक धातु और $\mathrm{Cl_2}$ गैस होते हैं। यहां हमें केवल एक केन्द्रक आयन $\left(\mathrm{Na}^{+}\right)$ होता है जो कैथोड पर अपचयित होता है $\left(\mathrm{Na}^{+}+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Na}\right)$ और एक ऐनियन $\left(\mathrm{Cl}^{-}\right)$ जो ऐनोड पर ऑक्सीकृत होता है $\left(\mathrm{Cl}^{-} \rightarrow 1 / 2 \mathrm{Cl_2}+\mathrm{e}^{-}\right)$. जलीय नैत्रिक धातु क्लोराइड विलयन के विद्युत अपघटन के दौरान उत्पाद $\mathrm{NaOH}, \mathrm{Cl_2}$ और $\mathrm{H_2}$ होते हैं। इस मामले में $\mathrm{Na}^{+}$ और $\mathrm{Cl}^{-}$ आयनों के अलावा हमें $\mathrm{H}^{+}$ और $\mathrm{OH}^{-}$ आयन भी होते हैं जिनके साथ-साथ विलायक अणु, $\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$ भी होते हैं।

कैथोड पर निम्नलिखित अपचयन अभिक्रियाओं के बीच प्रतियोगिता होती है:

$$ \begin{array}{ll} \mathrm{Na}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Na}(\mathrm{s}) & E_{\text {(cell) }}^{\mathrm{o}}=-2.71 \mathrm{~V} \\ \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{e}^{-} \rightarrow 1 / 2 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) & E_{\text {(cell) }}^{\mathrm{o}}=0.00 \mathrm{~V} \end{array} $$

EJ के उच्च मान वाली अभिक्रिया प्राथमिकता दी जाती है और अतः, विद्युत अपघटन के कालन के दौरान कैथोड पर होने वाली अभिक्रिया है:

$$ \begin{equation*} \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{e}^{-} \rightarrow 1 / 2 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \tag{2.33} \end{equation*} $$

लेकिन $\mathrm{H}^{+}$(aq) $\mathrm{H_2} \mathrm{O}$ के विघटन से उत्पन्न होता है, अर्थात,

$$ \begin{equation*} \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) \rightarrow \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq}) \tag{2.34} \end{equation*} $$

इसलिए, धनात्मक इलेक्ट्रोड पर शुद्ध अभिक्रिया (3.33) और (3.34) के योग के रूप में लिखी जा सकती है और हमारे पास है

$$ \begin{equation*}

$$ \mathrm{H_2} \mathrm{O}(l)+\mathrm{e}^{-} \rightarrow 1 / 2 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{OH}^{-} \tag{2.35} $$ $$

अनॉड पर निम्नलिखित अपचयन अभिक्रियाएं संभव हैं:

$$ \begin{array}{ll} \mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq}) \rightarrow 1 / 2 \mathrm{Cl_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{e}^{-} & E_{\text {(cell) }}^{\mathrm{o}}=1.36 \mathrm{~V} \\ 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(l) \rightarrow \mathrm{O_2}(\mathrm{~g})+4 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+4 \mathrm{e}^{-} & E_{\text {(cell) }}^{\mathrm{o}}=1.23 \mathrm{~V} \tag{2.37} $$

\end{array} $$

$E^{\circ}$ के कम मान वाली एनोड पर अभिक्रिया प्राथमिकता से होती है और इसलिए, पानी को $\mathrm{Cl}^{-}$(aq) के बजाए ऑक्सीकृत होना चाहिए। हालांकि, ऑक्सीजन के कारण अतिप्रतिरोध (overpotential) के कारण अभिक्रिया (2.36) प्राथमिकता से होती है। इसलिए, संकलित अभिक्रियाएं इस प्रकार हो सकती हैं:

$\mathrm{NaCl}(\mathrm{aq}) \xrightarrow{H_2o} Na^+(aq) + Cl^- (aq)$

कैथोड: $\quad \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}(l)+\mathrm{e}^{-} \rightarrow 1 / 2 \mathrm{H} _{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq})$

एनोड: $\quad \mathrm{Cl}^{-}$(aq) $\rightarrow 1 / 2 \mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{e}^{-}$

Net अभिक्रिया: $\mathrm{NaCl}(\mathrm{aq})+\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}(l) \rightarrow \mathrm{Na}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq})+\frac{1}{2} \mathrm{H} _{2}(\mathrm{~g})+\frac{1}{3} \mathrm{Cl} _{2}(\mathrm{~g})$

मानक इलेक्ट्रोड विभव नर्नस्ट समीकरण (समीकरण 2.8) द्वारा दिए गए इलेक्ट्रोड विभव द्वारा प्रतिस्थापित किए जाते हैं ताकि सांद्रता प्रभावों को ध्यान में रखा जा सके। सल्फरिक अम्ल के विद्युत अपघटन के दौरान, ऐनोड पर निम्नलिखित प्रक्रियाएँ संभव हो सकती हैं:

$$ \begin{equation*} 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow \mathrm{O_2}(\mathrm{~g})+4 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+4 \mathrm{e}^{-} \quad E_{\text {(cell) }}^{\mathrm{o}}=+1.23 \mathrm{~V} \tag{2.38}

$$ $$ \begin{equation*} 2 \mathrm{SO_4} ^{2-}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{S_2} \mathrm{O_8} ^{2-}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{e}^{-} \quad E_{(\mathrm{cell})}^{\mathrm{o}}=1.96 \mathrm{~V} \tag{2.39} \end{equation*} $$

कम तीव्रता वाले सल्फ्यूरिक अम्ल के लिए, प्रतिक्रिया (3.38) पसंदीदा होती है लेकिन $\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}$ के उच्च अंश में, प्रतिक्रिया (3.39) पसंदीदा होती है।

अंतर्गत प्रश्न

3.10 यदि 2 घंटे के लिए एक धातु तार में 0.5 ऐम्पियर की धारा प्रवाहित होती है, तो तार के माध्यम से कितने इलेक्ट्रॉन प्रवाहित होंगे?

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उत्तर

$I=0.5 {~A}$

$t=2$ घंटे $=2 \times 60 \times 60 {~s}=7200 {~s}$

इसलिए, $Q=I t$

$ \hspace{1.5cm} =0.5 {~A} \times 7200 {~s}$

$ \hspace{1.5cm} =3600 {C}$

$\text { 1 } {~F} \text {, अर्थात् } 96500 {C} \text { के प्रवाह के बराबर } 1 \text { मोल इलेक्ट्रॉन के प्रवाह के बराबर होता है, अर्थात् } 6.02 \times 10^{23} \text { इलेक्ट्रॉन }$

तब,

$3600 {C}=\dfrac{6.023 \times 10^{23} \times 3600}{96500}$ इलेक्ट्रॉन की संख्या

$ \hspace{1.2cm} =2.25 \times 10^{22}$ इलेक्ट्रॉन की संख्या

अतः, तार के माध्यम से $2.25 \times 10^{22}$ इलेक्ट्रॉन प्रवाहित होंगे।

3.11 विद्युत अपघटन द्वारा निष्कर्षित किए जाने वाले धातुओं की एक सूची सुझाएं।

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उत्तर

प्रतिस्थापन श्रेणी के शीर्ष पर वाले धातुओं जैसे सोडियम, पोटेशियम, कैल्शियम, मैग्नीशियम, एल्यूमिनियम विद्युत अपघटन द्वारा निष्कर्षित किए जाते हैं।

3.12 अभिक्रिया की गणना करें: ${Cr_2} {O_7}{ }^{2-}+14 {H}^{+}+6 {e}^{-} \rightarrow 2 {Cr}^{3+}+7 {H_2} {O}$

$1 {~mol}$ के ${Cr_2} {O_7}^{2-}$ के घटाने के लिए कितनी विद्युत आवेश (कूलॉम में) की आवश्यकता होगी?

उत्तर दिखाएं

उत्तर

दी गई अभिक्रिया निम्नलिखित है:

${Cr_2} {O_7}^{2-}+14 {H}^{+}+6 {e}^{-} \rightarrow 2 {Cr}^{3+}+7 {H_2} {O}$

इसलिए, $1$ मोल के ${Cr_2} {O_7}^{2-}$ के घटाने के लिए आवश्यक विद्युत आवेश होगा $=6 {~F}$

$ \hspace{14.3cm} = 6 \times 96500 {~C}$

$ \hspace{14.3cm} =579000 {~C}$

2.6 बैटरी

कोई भी बैटरी (वास्तव में इसमें एक या एक से अधिक सेल श्रेणी के रूप में जुड़े हो सकते हैं) या सेल जिसे हम विद्युत ऊर्जा के स्रोत के रूप में उपयोग करते हैं, आमतौर पर एक गैल्वैनिक सेल होता है जहां अपचायक अभिक्रिया की रासायनिक ऊर्जा विद्युत ऊर्जा में परिवर्तित हो जाती है। हालांकि, एक बैटरी के व्यावहारिक उपयोग के लिए यह सुविधाजनक होना चाहिए, छोटी और भारी नहीं होना चाहिए और इसकी वोल्टेज उपयोग के दौरान बहुत अधिक बदल नहीं चाहिए। बैटरी मुख्य रूप से दो प्रकार की होती हैं।

2.6.1 प्राथमिक बैटरी

प्राथमिक बैटरी में अभिक्रिया केवल एक बार होती है और उपयोग के बाद बैटरी बार-बार उपयोग के लिए नहीं बर्बाद हो जाती। इस प्रकार के सबसे परिचित उदाहरण शुष्क सेल (इसके खोजकर्ता के नाम पर लेक्लैंश बैटरी के रूप में जाना जाता है) है जो हमारे ट्रांजिस्टर और घड़ियों में आमतौर पर उपयोग किया जाता है। यह सेल जिंक के बर्तन से बना होता है जो एनोड के रूप में कार्य करता है और कैथोड एक कार्बन (ग्राफाइट) छड़ होती है जो पाउडर मैंगनीज डाइऑक्साइड और कार्बन द्वारा घिरी होती है (चित्र 2.8)।

चित्र 2.8: एक व्यावसायिक सूखा सेल में ग्राफाइट (कार्बन) कैथोड जिंक के बरतन में होता है; बादवाला जिंक के बरतन एनोड के रूप में कार्य करता है।

इलेक्ट्रोड के बीच अंतर अमोनियम क्लोराइड $\left(\mathrm{NH_4} \mathrm{Cl}\right)$ और जिंक क्लोराइड $\left(\mathrm{ZnCl_2}\right)$ के आर्द्र पेस्ट से भरा रहता है। इलेक्ट्रोड अभिक्रियाएं जटिल होती हैं, लेकिन वे निम्नलिखित तरह से लगभग लिखी जा सकती हैं :

एनोड: $\quad \mathrm{Zn}(\mathrm{s}) \longrightarrow \mathrm{Zn}^{2+}+2 \mathrm{e}^{-}$

कैथोड: $\quad \mathrm{MnO_2}+\mathrm{NH_4}{ }^{+}+\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{MnO}(\mathrm{OH})+\mathrm{NH_3}$

कैथोड पर अभिक्रिया में मैंगनीज +4 ऑक्सीकरण अवस्था से +3 ऑक्सीकरण अवस्था में अपचयित हो जाता है। अभिक्रिया में उत्पन्न अमोनिया, $\mathrm{Zn}^{2+}$ के साथ एक यौगिक बनाता है जिससे $\left[\mathrm{Zn}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{4}\right]^{2+}$ प्राप्त होता है। सेल के विभव के लगभग $1.5 \mathrm{~V}$ होता है।

मर्क्यूरी सेल, (चित्र 2.9) सुनारी यंत्र, घड़ियाँ आदि जैसे कम धारा वाले उपकरणों के लिए उपयुक्त होता है, जिसमें एनोड के रूप में जिंक-मर्क्यूरी अमलगम और कैथोड के रूप में $\mathrm{HgO}$ और कार्बन के पेस्ट का उपयोग किया जाता है। इलेक्ट्रोलाइट एक $\mathrm{KOH}$ और $\mathrm{ZnO}$ के पेस्ट होता है। सेल के इलेक्ट्रोड अभिक्रियाएँ नीचे दी गई हैं:

एनोड: $\quad \mathrm{Zn}(\mathrm{Hg})+2 \mathrm{OH}^{-} \longrightarrow \mathrm{ZnO}(\mathrm{s})+\mathrm{H_2} \mathrm{O}+2 \mathrm{e}^{-}$

कैथोड: $\quad \mathrm{HgO}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}+2 \mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Hg}(1)+2 \mathrm{OH}^{-}$

चित्र 2.9 सामान्य रूप से प्रयुक्त पारा सेल। अपचायक जिंक है और ऑक्सीकारक पारा (II) ऑक्साइड है।

सम्पूर्ण अभिक्रिया को $\mathrm{Zn}(\mathrm{Hg})+\mathrm{HgO}(\mathrm{s}) \longrightarrow \mathrm{ZnO}(\mathrm{s})+\mathrm{Hg}(\mathrm{l})$ द्वारा प्रदर्शित किया जाता है। सेल विभव लगभग 1.35 V होता है और इसके जीवन के दौरान स्थिर रहता है क्योंकि सम्पूर्ण अभिक्रिया में कोई आयन शामिल नहीं होता जिसकी सांद्रता इसके जीवन के दौरान बदल सके।

2.6.2 द्वितीयक बैटरी

एक द्वितीयक सेल के प्रयोग के बाद इसे विपरीत दिशा में धारा प्रवाहित करके फिर से चार्ज किया जा सकता है ताकि इसे फिर से उपयोग किया जा सके। एक अच्छी द्वितीयक सेल बहुत सारे विस्थापन और चार्जिंग चक्र से गुजर सकती है। सबसे महत्वपूर्ण द्वितीयक सेल लेड स्टोरेज बैटरी (चित्र 2.10) है जो आवागामी वाहनों और इन्वर्टर में आम तौर पर प्रयोग किया जाता है। इसमें लेड एनोड और लेड डाइऑक्साइड $\left(\mathrm{PbO_2}\right)$ के साथ लेड ग्रिड के रूप में कैथोड होता है। एक सल्फ्यूरिक अम्ल के 38% घोल का उपयोग इलेक्ट्रोलाइट के रूप में किया जाता है।

सैल के अभिक्रियाएँ जब सैल काम में होती हैं नीचे दी गई हैं:

अनॉड: $\hspace{1cm} \mathrm{Pb}(\mathrm{s})+\mathrm{SO_4}{ }^{2-}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{PbSO_4}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{e}^{-}$

कैथोड: $\hspace{0.8cm} \mathrm{PbO_2}(\mathrm{~s})+\mathrm{SO_4}{ }^{2-}(\mathrm{aq})+4 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{PbSO_4}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l})$

अर्थात, कैथोड और अनॉड के अभिक्रियाओं के संयोजन से बनने वाली संपूर्ण सैल अभिक्रिया निम्नलिखित है:

$$

\mathrm{Pb}(\mathrm{s})+\mathrm{PbO_2}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}(\mathrm{aq}) \rightarrow 2 \mathrm{PbSO_4}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) $$

चित्र 2.10: स्थायी बैटरी।

बैटरी को चार्ज करते समय अभिक्रिया उलट जाती है और $\mathrm{PbSO_4}(\mathrm{~s})$ एनोड और कैथोड पर क्रमशः $\mathrm{Pb}$ और $\mathrm{PbO_2}$ में परिवर्तित हो जाता है।

एक अन्य महत्वपूर्ण द्वितीयक सेल निकल-कadmium सेल (चित्र 2.11) है, जो सीसा संचालन सेल की तुलना में लंबा जीवन रखता है लेकिन निर्माण के लिए अधिक महंगा होता है। हम इस सेल के कार्य के विस्तार से विवरण और चार्जिंग और डिस्चार्जिंग के दौरान इलेक्ट्रोड अभिक्रियाओं के बारे में चर्चा नहीं करेंगे। डिस्चार्ज के दौरान संपूर्ण अभिक्रिया निम्नलिखित है:

$$ \mathrm{Cd}(\mathrm{s})+2 \mathrm{Ni}(\mathrm{OH}) _{3}(\mathrm{~s}) \rightarrow \mathrm{CdO}(\mathrm{s})+2 \mathrm{Ni}(\mathrm{OH}) _{2}(\mathrm{~s})+\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}(l) $$

चित्र 2.11 एक पुनः चार्ज किया जा सकने वाला निकल-कadmium सेल जेल रोल व्यवस्था में और एक नम सोडियम या पोटैशियम हाइड्रॉक्साइड के घोल के स्तर द्वारा अलग किया गया है।

2.7 ईंधन सेल

थर्मल प्लांट द्वारा विद्युत उत्पादन एक बहुत ही कम दक्ष विधि है और प्रदूषण का एक मुख्य स्रोत है। ऐसे प्लांट में, ईंधन (कोयला, गैस या तेल) की रासायनिक ऊर्जा (संदभ की ऊष्मा) पहले पानी को उच्च दबाव के भाप में बदलने के लिए उपयोग की जाती है। इसके बाद इस भाप का उपयोग टर्बाइन को चलाने के लिए किया जाता है जो विद्युत उत्पन्न करता है। हम जानते हैं कि एक विद्युत रासायनिक सेल रासायनिक ऊर्जा को विद्युत ऊर्जा में सीधे बदलता है और यह बहुत दक्ष होता है। अब ऐसे सेल बनाना संभव हो गया है जिनमें अभिकर्मक निरंतर रूप से इलेक्ट्रोड पर प्रवेश करते हैं और उत्पाद निरंतर रूप से विलयन के भाग से हटा लिए जाते हैं। विद्युत रासायनिक सेल जो ईंधन जैसे हाइड्रोजन, मेथेन, मेथनॉल आदि के दहन की ऊर्जा को सीधे विद्युत ऊर्जा में बदलते हैं, ईंधन सेल कहलाते हैं।

चित्र 2.12: H2 और O2 के फ्यूल सेल बिजली उत्पन्न करती है।

बिजली के उत्पादन में सबसे सफल फ्यूल सेल में हाइड्रोजन के ऑक्सीजन के साथ अभिक्रिया जल बनाने के लिए उपयोग की जाती है (चित्र 2.12)। यह सेल अपोलो अंतरिक्ष कार्यक्रम में विद्युत शक्ति प्रदान करने के लिए उपयोग की गई थी। अभिक्रिया के दौरान उत्पन्न जल वाष्प को संघनित कर अंतरिक्ष यात्रियों के पीने के पानी की आपूर्ति में शामिल कर लिया जाता था। सेल में हाइड्रोजन और ऑक्सीजन को बुबल करके बुरादार कार्बन इलेक्ट्रोड में तैलीय सोडियम हाइड्रॉक्साइड के सांद्र विलयन में प्रवाहित किया जाता है। इलेक्ट्रोड अभिक्रिया की दर को बढ़ाने के लिए फिनली विभाजित प्लेटिनम या पैलेडियम धातु के कैटलिस्ट को इलेक्ट्रोड में शामिल किया जाता है। इलेक्ट्रोड अभिक्रियाएं नीचे दी गई हैं:

कैथोड: $\hspace{1cm} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l})+4 \mathrm{e}^{-} \longrightarrow 4 \mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq})$

एनोड: $\hspace{1.2cm} 2 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+4 \mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq}) \longrightarrow 4 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l})+4 \mathrm{e}^{-}$

कुल अभिक्रिया निम्नलिखित है:

$$ 2 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \longrightarrow 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(1) $$

कोशिका तब तक चलती रहती है जब तक अभिकर्मक उपलब्ध रहते हैं। ईंधन सेल ईंधन उत्पादन के लिए लगभग $70 %$ की दक्षता के साथ विद्युत उत्पादन करते हैं, जबकि ऊष्मीय संयंत्रों की दक्षता लगभग $40 %$ होती है। नए इलेक्ट्रोड विषय, बेहतर कैटलॉस और विद्युत चालक के विकास में बहुत बड़ा प्रगति हुई है जो ईंधन सेल की दक्षता को बढ़ाने में सहायता करते हैं। इनका उपयोग वाहनों में प्रयोगात्मक आधार पर किया गया है। ईंधन सेल प्रदूषण रहित होते हैं और उनके भविष्य में महत्व के कारण विभिन्न प्रकार के ईंधन सेल बनाए गए हैं और परीक्षण किए गए हैं।

2.8 विघटन

चित्र 2.13: वातावरण में लोहे का विघटन

विघटन मैटलिक वस्तुओं के सतहों को धातु के ऑक्साइड या अन्य लवणों से धीरे-धीरे ढक देता है। लोहे के रस्ता जाने, चांदी के धुंआ लगना, तांबे और तांबे के हरे परत के विकास कुछ उदाहरण हैं। यह घर, पुल, जहाज और धातु के बने सभी वस्तुओं के विशेष रूप से लोहे के विकास के लिए बहुत बड़ा नुकसान कारक है। हम प्रतिवर्ष करोड़ों रुपये का नुकसान विघटन के कारण हो जाता है।

In corrosion, a metal is oxidised by loss of electrons to oxygen and formation of oxides. Corrosion of iron (commonly known as rusting) occurs in presence of water and air. The chemistry of corrosion is quite complex but it may be considered essentially as an electrochemical phenomenon. At a particular spot (Fig. 2.13) of an object made of iron, oxidation takes place and that spot behaves as anode and we can write the reaction

Anode: $2 \mathrm{Fe}(\mathrm{s}) \longrightarrow 2 \mathrm{Fe}^{2+}+4 \mathrm{e}^{-} \quad E_{\left(\mathrm{Fe}^{2+} / \mathrm{Fe}\right)}^{\mathrm{o}}=-0.44 \mathrm{~V}$

इलेक्ट्रॉन एनॉडिक स्पॉट से निकलकर धातु के माध्यम से चलते हैं और धातु के दूसरे स्पॉट पर जाते हैं और $\mathrm{H}^{+}$ की उपस्थिति में ऑक्सीजन को घटाते हैं (जो $\mathrm{H_2} \mathrm{CO_3}$ के रूप में हवा से कार्बन डाइऑक्साइड के घुलने के कारण उपलब्ध होता है। जल में हाइड्रोजन आयन अन्य अम्लीय ऑक्साइडों के घुलने के कारण भी उपलब्ध हो सकता है)। यह स्पॉट एनॉडिक स्पॉट के रूप में व्यवहार करता है और अभिक्रिया होती है

एनॉड: $\mathrm{O_2}(\mathrm{~g})+4 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+4 \mathrm{e}^{-} \longrightarrow 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$ (l) $E_{\mathrm{H}^{+}\left|\mathrm{O_2}\right| \mathrm{H_2} \mathrm{O}}^{\mathrm{o}}=1.23 \mathrm{~V}$

सामान्य अभिक्रिया निम्नलिखित है:

$2 \mathrm{Fe}(\mathrm{s})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g})+4 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}) \longrightarrow 2 \mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$ (l) $\quad E_{\text {(cell) }}^{\mathrm{o}}=1.67 \mathrm{~V}$

फेरस आयन आक्सीकृत होते हैं और वातावरणीय ऑक्सीजन द्वारा फेरिक आयन में बदल जाते हैं, जो जल के साथ जलयोजित फेरिक ऑक्साइड के रूप में रसायन रूप में रस बनाते हैं $\left(\mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}. \chi \mathrm{~H_2} \mathrm{O}\right)$ और अतिरिक्त हाइड्रोजन आयन के उत्पादन के साथ।

रसायनिक अपसार के रोकथाम का महत्वपूर्ण स्थान है। यह न केवल धन की बचत करता है, बल्कि ब्रिज के ध्वस्त होने या अपसार के कारण किसी महत्वपूर्ण घटक के विफल होने जैसे दुर्घटनाओं को रोकने में भी सहायता करता है। अपसार के रोकथाम के सबसे सरल तरीकों में से एक धातु वस्तु के सतह को वातावरण से संपर्क में न आए रखना है। इसे चारा या कुछ रसायनों (जैसे बिस्फेनॉल) द्वारा सतह को ढककर किया जा सकता है। एक अन्य सरल विधि है जिसमें अन्य धातुओं (जैसे $\mathrm{Sn}, \mathrm{Zn}$ आदि) द्वारा सतह को ढका जाता है जो अक्रिय होते हैं या वस्तु की रक्षा के लिए प्रतिक्रिया करते हैं। एक विद्युतरसायनिक विधि है जिसमें एक अन्य धातु (जैसे $\mathrm{Mg}, \mathrm{Zn}$ आदि) के बलिदानी इलेक्ट्रोड को प्रदान करके वस्यु की रक्षा की जाती है जो अपने आप को अपसार के शिकार बनता है लेकिन वस्तु की रक्षा करता है।

अंतर्गत प्रश्न

3.13 लेड स्टोरेज बैटरी के पुनः चार्ज करने की रासायनिक प्रक्रिया को लिखिए, चार्ज करते समय शामिल सभी पदार्थों को ध्यान में रखें।

उत्तर दिखाएं

उत्तर

एक लेड स्टोरेज बैटरी में लेड एनोड, लेड ऑक्साइड $\left({PbO_2}\right)$ के साथ लेड ग्रिड के एक कैथोड, और सल्फ्यूरिक अम्ल $\left({H_2} {SO_4}\right)$ के 38% घोल के एक विद्युत चालक होता है।

जब बैटरी का उपयोग किया जाता है, तो निम्नलिखित सेल प्रतिक्रियाएं होती हैं:

एनोड पर : $\quad{Pb}(s)+{SO}_4^{2-}(a q) \longrightarrow {PbSO}_4(s)+2 e^{-} \quad\quad\quad\quad\quad (i)$

कैथोड पर : ${PbO}_2(s)+{SO}_4^{2-}(a q)+4 {H}^{+}(a q)+2 e^{-} \longrightarrow {PbSO}_4(s)+2 {H}_3 {O}(l)\quad\quad\quad\quad\quad (ii)$

सेल की समग्र प्रतिक्रिया निम्नलिखित है,

$\quad\quad\quad\quad\quad {Pb}(s)+{PbO}_2({~s})+2 {H}_2 {SO}_4(a q) \longrightarrow 2 {PbSO}_4(s)+2 {H}_2 {O}(l)$

बैटरी के चार्ज करते समय, विपरीत प्रतिक्रिया होती है, अर्थात, एनोड और कैथोड पर जमा ${PbSO}_4$ पुनः लेड और ${PbO}_2$ में परिवर्तित हो जाता है और ${H}_2 {SO}_4$ पुनः निर्मित हो जाता है।

प्रतिक्रिया (i) का विपरीत अपचयन होगा और इसलिए कैथोड पर होगा। प्रतिक्रिया (ii) का विपरीत उपचयन होगा और इसलिए एनोड पर होगा।

3.14 हाइड्रोजन के अतिरिक्त दो अन्य पदार्थों का सुझाव दें जिन्हें फ्यूल सेल में ईंधन के रूप में उपयोग किया जा सकता है।

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उत्तर

मेथेन और मेथनॉल को फ्यूल सेल में ईंधन के रूप में उपयोग किया जा सकता है।

3.15 लोहे के रसायनिक अपघटन को कैसे एक विद्युत रसायनिक सेल के निर्माण के रूप में देखा जाता है, समझाइए।

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उत्तर

लोहे के सतह पर उपस्थित जल के आवरण (विशेषकर बरसात के मौसम में) हवा के अम्लीय ऑक्साइड जैसे ${CO}_2, {SO}_2$ आदि को घोलता है जिससे अम्ल बनता है जो ${H}^{+}$ आयन देता है

$\hspace{2cm} {H}_2 {O}+{CO}_2 \longrightarrow {H}_2 {CO}_3 \rightleftharpoons 2 {H}^{+}+{CO}_3^{2-}

$

${H}^{+}$ आयनों की उपस्थिति में, लोहा किसी स्थान पर इलेक्ट्रॉन खोकर फेरस आयन बनाना शुरू कर देता है, अर्थात इसका ऑक्सीकरण हो जाता है। इसलिए, यह स्थान एनोड के रूप में कार्य करता है। इस प्रकार छोड़े गए इलेक्ट्रॉन धातु के माध्यम से चलकर दूसरे स्थान पर पहुँचते हैं, जहाँ ${H}^{+}$ आयन और घुले हुए ऑक्सीजन इन इलेक्ट्रॉनों को ग्रहण करके अपचयन अभिक्रिया होती है। इसलिए, यह स्थान कैथोड के रूप में कार्य करता है :

$ \hspace{2cm} \text{ एनोड पर :} \quad\hspace{1.5mm}{Fe}(s) \longrightarrow {Fe}^{2+}(a q)+2 e^{-} $

$ \hspace{2cm} \text{कैथोड पर :} \quad {O}_2(g)+4 {H}^{+}(a q)+4 e^{-} \longrightarrow 2 {H}_2 {O}(l) $

कुल अभिक्रिया है : $\quad 2 {Fe}(s)+{O}_2(g)+4 {H}^{+}(a q) \longrightarrow 2 {Fe}^{2+}(a q)+2 {H}_2 {O}(l)$

इस प्रकार, सतह पर एक विद्युत रासायनिक सेल की स्थापना हो जाती है। फेरस आयन आगे वातावरणीय ऑक्सीजन द्वारा फेरिक आयन में ऑक्सीकृत हो जाते हैं जो पानी के अणुओं के साथ संयोजित होकर जलयुक्त फेरिक ऑक्साइड, ${Fe}_2 {O}_3 .x {H}_2 {O}$ बनाते हैं, जिसे लोहे की रस्सी कहते हैं।

हाइड्रोजन अर्थव्यवस्था

वर्तमान में हमारी अर्थव्यवस्था को चलाने के मुख्य ऊर्जा स्रोत कोल, पेट्रोलियम और गैस जैसे जीवाश्म ईंधन हैं। जैसे-जैसे ग्रह पर अधिक लोग अपने जीवन स्तर को सुधारने के लिए आकांक्षा करते जा रहे हैं, उनकी ऊर्जा आवश्यकता बढ़ती जा रही है। वास्तव में, ऊर्जा के उपयोग की प्रति व्यक्ति खपत विकास के मापदंड होती है। बेशक, यह मान लिया जाता है कि ऊर्जा का उपयोग उत्पादक उद्देश्य के लिए होता है और बस बर्बाद नहीं होता। हम पहले से ही जानते हैं कि जीवाश्म ईंधन के जलने से उत्पन्न कार्बन डाइऑक्साइड ग्रीनहाउस प्रभाव के कारण हो रहा है। यह पृथ्वी के सतह के तापमान में वृद्धि के लिए जिम्मेदार है, जिसके कारण ध्रुवीय बर्फ पिघल रही है और समुद्र के स्तर बढ़ रहे हैं। यह कोस्टल क्षेत्रों में निम्न स्तरीय क्षेत्रों को डूबा देगा और मालदीव जैसे कुछ द्वीप राष्ट्रों के लिए पूर्ण डूब जाएगा। ऐसी एक आपदा से बचने के लिए हमें कार्बन युक्त ईंधन के उपयोग को सीमित करना होगा। हाइड्रोजन एक आदर्श विकल्प है क्योंकि इसके जलने से केवल पानी ही बनता है। हाइड्रोजन का उत्पादन सौर ऊर्जा के उपयोग से पानी के विघटन से होना चाहिए। इसलिए, हाइड्रोजन को एक नवीकरणीय और प्रदूषण रहित ऊर्जा स्रोत के रूप में उपयोग किया जा सकता है। यह हाइड्रोजन अर्थव्यवस्था की दृष्टि है। भविष्य में हाइड्रोजन के विद्युत विभाजन द्वारा उत्पादन और हाइड्रोजन के ईंधन सेल में जलना दोनों तकनीक आवश्यक होंगी। और दोनों तकनीकें विद्युत रासायनिक सिद्धांतों पर आधारित होंगी।

सारांश

एक विद्युत रासायनिक सेल में दो धातु इलेक्ट्रोड विद्युत अपघट्य विलयन में डूबे होते हैं। इसलिए विद्युत रासायनिक सेल का महत्वपूर्ण घटक आयनिक चालक या विद्युत अपघट्य होता है। विद्युत रासायनिक सेल दो प्रकार के होते हैं। गैल्वेनिक सेल में एक स्वतंत्र अपचायक अभिक्रिया की रासायनिक ऊर्जा विद्युत ऊर्जा में परिवर्तित होती है, जबकि विद्युत अपघट्य सेल में विद्युत ऊर्जा का उपयोग एक अस्वतंत्र अपचायक अभिक्रिया को पूरा करने के लिए किया जाता है। किसी भी इलेक्ट्रोड के लिए उपयुक्त विलयन में डूबे होने पर तापमान व दाब के मानक अवस्था में तापमान व दाब के मानक अवस्था में हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के मानक इलेक्ट्रोड विभव के संदर्भ में निर्धारित किया जाता है जिसका मान शून्य मान लिया जाता है। सेल के मानक विभव को धनात्मक इलेक्ट्रोड एवं ऋणात्मक इलेक्ट्रोड के मानक विभव के अंतर के रूप में प्राप्त किया जाता है $\left(E_{\text {(cell) }}^{o}=E_{\text {cathode }}^{\text {o }}-E_{\text {anode }}^{\text {o }}\right)$. सेल के मानक विभव अभिक्रिया में घटने वाले मानक गिब्स ऊर्जा $\left(\Delta_{r} G^{0}=-n F E_{(\text {cell })}^{o}\right)$ एवं साम्य स्थिरांक $\left(\Delta_{r} G^{0}=-R T \ln K\right)$ से संबंधित होते हैं। इलेक्ट्रोड एवं सेल के विभव के सांद्रता आश्रित द्वारा नर्नस्ट समीकरण द्वारा दिया जाता है।

परिवेश में वियोजित होने वाले आयनों के मोलर चालकता। इसे आयनों के स्वतंत्र चलन के नियम के रूप में जाना जाता है और इसके कई अनुप्रयोग हैं। आयन समाधान के माध्यम से विद्युत चालन करते हैं, लेकिन विद्युत रासायनिक सेल में इलेक्ट्रोड पर आयनों के ऑक्सीकरण और अपचयन क्रिया होती है। बैटरी और विद्युत रासायनिक सेल एक विद्युत रासायनिक सेल के बहुत उपयोगी रूप हैं। धातुओं के क्षय विद्युत रासायनिक घटना के आधार पर होता है। विद्युत रासायनिक सिद्धांत जल अर्थव्यवस्था के लिए संबंधित हैं।

अभ्यास प्रश्न

3.1 निम्नलिखित धातुओं को उनके लवण के विलयन से एक दूसरे को विस्थापित करने के क्रम में व्यवस्थित करें।

$\mathrm {Al}, \mathrm {Cu}, \mathrm {Fe}, \mathrm {Mg}$ और $\mathrm {Zn}$।

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उत्तर

दिए गए धातुओं के अपने लवण के विलयन से एक दूसरे को विस्थापित करने के क्रम निम्नलिखित है।

$\mathrm {Mg}, \mathrm {Al}, \mathrm {Zn}, \mathrm {Fe}, \mathrm {Cu}$

3.2 दिए गए मानक इलेक्ट्रोड विभव,

$\mathrm {K} ^{+} / \mathrm {K}=-2.93 \mathrm {~V}, \mathrm {Ag} ^{+} / \mathrm {Ag}=0.80 \mathrm {~V}$,

$\mathrm {Hg} ^{2+} / \mathrm {Hg}=0.79 \mathrm {~V}$

$\mathrm {Mg} ^{2+} / \mathrm {Mg}=-2.37 \mathrm {~V}, \mathrm {Cr} ^{3+} / \mathrm {Cr}=-0.74 \mathrm {~V}$

इन धातुओं को उनके घटते क्रम में अपचायक शक्ति के अनुसार व्यवस्थित करें।

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उत्तर

उच्च ऑक्सीकरण विभव वाला धातु आसानी से ऑक्सीकृत होता है और इसलिए अपचायक शक्ति अधिक होती है। इसलिए, अपचायक शक्ति के बढ़ते क्रम में $\mathrm {Ag}<\mathrm {Hg}<\mathrm {Cr}<\mathrm {Mg}<\mathrm {K}$ होगा।

3.3 विद्युत रसायनिक सेल का चित्र बनाएं जिसमें अभिक्रिया

$\mathrm {Zn}(\mathrm {s})+2 \mathrm {Ag} ^{+}(\mathrm {aq}) \rightarrow \mathrm {Zn} ^{2+}(\mathrm {aq})+2 \mathrm {Ag}(\mathrm {s})$ होती है। इसके अतिरिक्त दिखाएं:

(i) कौन सा इलेक्ट्रोड नकारात्मक चार्जित होता है?

(ii) सेल में विद्युत के वाहक कौन होते हैं?

(iii) प्रत्येक इलेक्ट्रोड पर विशिष्ट अभिक्रिया।

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उत्तर

सेट-अप उसी तरह होगा। सेल को निम्नलिखित तरीके से प्रस्तुत किया जाएगा:

$ \mathrm {Zn}(s)\left|\mathrm {Zn} ^{2+}(a q)\right|\left|\mathrm {Ag} ^{+}(a q)\right| \mathrm {Ag}(s) $

(i) ऐनोड, अर्थात जिंक इलेक्ट्रोड नकारात्मक चार्जित होगा।

(ii) बाहरी परिपथ में विद्युत चांदी से तांबा तक प्रवाहित होगी।

(iii) ऐनोड पर : $\mathrm {Zn}(s) \longrightarrow \mathrm {Zn} ^{2+}(a q)+2 e ^{-}$

At Cathode : $\mathrm {Ag} ^{+}(a q)+e \longrightarrow \mathrm {Ag}$

3.4 गैल्वैनिक सेल के मानक सेल विभव की गणना कीजिए जिसमें निम्नलिखित अभिक्रियाएँ होती हैं :

(i) $2 \mathrm {Cr}\hspace{0.5mm}(\mathrm {s})+3 \mathrm {Cd} ^{2+}\hspace{0.5mm}(\mathrm {aq}) \rightarrow 2 \mathrm {Cr} ^{3+}\hspace{0.5mm}(\mathrm {aq})+3 \mathrm {Cd}\hspace{0.5mm}(\mathrm {s})$

(ii) $\mathrm {Fe} ^{2+}\hspace{0.5mm}(\mathrm {aq})+\mathrm {Ag} ^{+}\hspace{0.5mm}(\mathrm {aq}) \rightarrow \mathrm {Fe} ^{3+}\hspace{0.5mm}(\mathrm {aq})+\mathrm {Ag}\hspace{0.5mm}(\mathrm {s})$

अभिक्रियाओं के $\Delta_{\mathrm {r}} G ^{o}$ और साम्य स्थिरांक की गणना कीजिए।

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Answer

(i) $E_{\mathrm {Cr} ^{3+} / \mathrm {Cr}} ^{o}=0.74 \mathrm {~V}$

$E ^{o}{ _{\mathrm {Cd} ^{2+} / \mathrm {Cd}}}=-0.40 \mathrm {~V}$

दी गई अभिक्रिया के गैल्वैनिक सेल को निम्नलिखित रूप में दर्शाया जा सकता है :

$\mathrm {Cr {(s)}} |\mathrm {Cr ^{3+} {(a q)}}||\mathrm {Cd ^{2+} {(a q)}}| \mathrm {Cd {(s)}}$

अब, मानक सेल विभव है : $ E_{\text {cell }} ^{o} =E_{{R}} ^{o}-E_{{L}} ^{o} $

$ \hspace{7cm} =-0.40-(-0.74) $

$ \hspace{7cm} =+0.34 {~V} $

दी गई अभिक्रिया में, $n=6$

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\mathrm {F}=96487 \hspace{0.5mm} \mathrm {C} \hspace{0.5mm} \mathrm {mol} ^{-1}$

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad E_{\text {cell }} ^{o}=+0.34 \mathrm {~V}$

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\Delta_{{r}} G ^{o} =-n {~F} E_{\text {cell }} ^{o}$

तब, $\Delta_{\mathrm {r}} G ^{o}=-6 \times 96487 \hspace{0.5mm} \mathrm {C} \hspace{0.5mm} \mathrm {mol} ^{-1} \times 0.34 \mathrm {~V}$

$ \hspace{2.2cm} =-196833.48 \hspace{0.5mm}\mathrm {CV}\hspace{0.5mm} \mathrm {mol} ^{-1}$

$ \hspace{2.2cm} =-196833.48 \mathrm {~J} \mathrm {~mol} ^{-1}$

$ \hspace{2.2cm} =-196.83 \mathrm {~kJ} \mathrm {~mol} ^{-1}$

पुनः, $\Delta_{\mathrm {r}} G ^{o}=-\mathrm {R} T \ln K$

$\Rightarrow \hspace{2.5mm} \Delta_{\mathrm {r}} G ^{o}=-2.303 \mathrm {R} T \ln K$

$\Rightarrow \hspace{2.5mm} \log K=-\dfrac{\Delta_{\mathrm {r}} G}{2.303 \mathrm {R} T}$

$ \hspace{1.9cm} =\dfrac{-196.83 \times 10 ^{3}}{2.303 \times 8.314 \times 298} $

$\hspace{1.9cm}=34.496$

$\therefore \mathrm {K}= \text{antilog (34.496)}$

$ \hspace{0.9cm}=3.13 \times 10 ^{34}$

(ii) $E_{\mathrm {Fe} ^{3+} / \mathrm {Fe} ^{2+}} ^{o}=0.77 \mathrm {~V}$

$E_{\mathrm {Ag} ^{+} / \mathrm {Ag}} ^{o}=0.80 \mathrm {~V}$

दिए गए अभिक्रिया के विद्युत रासायनिक सेल का चित्र निम्नलिखित है:

$ \mathrm {Fe ^{2+}{(a q)}} \left|\mathrm {Fe ^{3+}{(a q)}}\right|\left|\mathrm {Ag ^{+}{(a q)}}\right| \mathrm {Ag{(s)}} $

अब, मानक सेल विभव है $E_{\text {cell }} ^{o} =E_{\mathrm {R}} ^{o}-E_{\mathrm {L}} ^{o} $

$ \hspace{6.8cm} =0.80-0.77 $

$ \hspace{6.8cm} =0.03 \mathrm {~V}$

$ यहाँ, n=1$.

$ फिर, \Delta_{\mathrm {r}} G ^{o}=-n \mathrm {~F} E_{\text {cell }} ^{o}$

$ \hspace{2.3cm} =-1 \times 96487 \hspace{0.5mm} \mathrm {C} \hspace{0.5mm} \mathrm {mol} ^{-1} \times 0.03 \mathrm {~V}$

$\hspace{2.3cm}=-2894.61 \hspace{0.5mm}\mathrm {CV}\hspace{0.5mm} \mathrm {mol} ^{-1}$

$\hspace{2.3cm}=-2894.61 \mathrm {~J} \mathrm {~mol} ^{-1}$

$\hspace{2.3cm}=-2.89 \mathrm {~kJ} \mathrm {~mol} ^{-1}$

$\text { फिर, } \Delta_{\mathrm {r}} G ^{o}=-2.303 \mathrm {R} T \ln K $

$\Rightarrow \log K=-\dfrac{\Delta_{\mathrm {r}} G}{2.303 \mathrm {R} T}$

$ \hspace{1.6cm} =\dfrac{-2894.61}{2.303 \times 8.314 \times 298}$

$ \hspace{1.6cm}=0.5073$

$\therefore \mathrm {K}=\text { antilog (0.5073) } $

$\quad\quad=3.2 \text { (लगभग) }$

3.5 निम्नलिखित सेलों के लिए नर्नस्ट समीकरण लिखिए तथा $298 \mathrm {~K}$ पर विद्युत वाहक बल (emf) ज्ञात कीजिए :

(i) $\mathrm {Mg}(\mathrm {s})\left|\mathrm {Mg} ^{2+}(0.001 \mathrm {M}) \|| \mathrm {Cu} ^{2+}(0.0001 \mathrm {M})\right| \mathrm {Cu}(\mathrm {s})$

(ii) $\mathrm {Fe}$ (s) $\left|\mathrm {Fe} ^{2+}(0.001 \mathrm {M}) \|| \mathrm {H} ^{+}(1 \mathrm {M})\right| \mathrm {H_2}$ (g) ($1$ bar) $\mid \mathrm {Pt}(\mathrm {s})$

(iii) $\mathrm {Sn}$ (s) $\left|\mathrm {Sn} ^{2+}(0.050 \mathrm {M}) \|| \mathrm {H} ^{+}(0.020 \mathrm {M})\right| \mathrm {H_2}$ (g) (1 bar) $\mid \mathrm {Pt}(\mathrm {s})$

(iv) $\operatorname{Pt}(\mathrm {s})\left|\operatorname{Br} ^{-}(0.010 \mathrm {M})\right| \mathrm {Br_2}(l) \|| \mathrm {H} ^{+}(0.030 \mathrm {M}) \mid \mathrm {H_2}$ (g) (1 bar) $\mid \mathrm {Pt}(\mathrm {s})$.

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Answer

(i) सेल अभिक्रिया : $\mathrm {Mg}+\mathrm {Cu} ^{2+} \longrightarrow \mathrm {Mg} ^{2+}+\mathrm {Cu}(n=2)$

दिए गए अभिक्रिया के लिए, नर्नस्ट समीकरण निम्नलिखित रूप में दिया जा सकता है :

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad E_{\text {cell }} =E_{\text {cell }} ^{o}-\dfrac{0.0591}{n} \log \dfrac{\left[\mathrm {Mg} ^{2+}\right]}{\left[\mathrm {Cu} ^{2+}\right]} $

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad={0.34-(-2.36)}-\dfrac{0.0591}{2} \log \dfrac{0.001}{0.0001} $

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad=2.7-\dfrac{0.0591}{2} \log 10 $

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad=2.7-0.02955$

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad=2.67 \mathrm {~V}$ (लगभग)

(ii) सेल अभिक्रिया : $\mathrm {Fe}+2 \mathrm {H} ^{+} \longrightarrow \mathrm {Fe} ^{2+}+\mathrm {H}_2(n=2)$

दिए गए अभिक्रिया के लिए, नर्नस्ट समीकरण निम्नलिखित रूप में दिया जा सकता है :

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad
E_{\text {cell }}=E_{\text {cell }} ^{o}-\dfrac{0.0591}{n} \log \dfrac{\left[\mathrm {Fe} ^{2+}\right]}{\left[\mathrm {H} ^{+}\right] ^{2}} $

$ \hspace{6.2cm} ={0-(-0.44)}-\dfrac{0.0591}{2} \log \dfrac{0.001}{1 ^{2}} $

$ \hspace{6.2cm} =0.44-0.02955(-3) $

$ \hspace{6.2cm} = 0.52865 \mathrm {~V}$

$ \hspace{6.2cm} =0.53 \mathrm {~V}$ (लगभग)

(iii) $\text { सेल अभिक्रिया : } \mathrm {Sn}+2 \mathrm {H} ^{+} \longrightarrow \mathrm {Sn} ^{2+}+\mathrm {H}_2(n=2) $

दिए गए अभिक्रिया के लिए, नर्नस्ट समीकरण निम्नलिखित रूप में दिया जा सकता है :

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad E_{\text {cell }} =E_{\text {cell }} ^{o}-\dfrac{0.0591}{n} \log \dfrac{\left[\mathrm {Sn} ^{2+}\right]}{\left[\mathrm {H} ^{+}\right] ^{2}} $

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad ={0-(-0.14)}-\dfrac{0.0591}{2} \log \dfrac{0.050}{(0.020) ^{2}}$

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad =0.14-0.0295 \times \log 125$

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad =0.14-0.062$

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad =0.078 \mathrm {~V}$

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad =0.08 \mathrm {~V}$ (अनुमानित)

(iv)$\text { सेल अभिक्रिया : } 2 \mathrm {Br} ^{-}+2 \mathrm {H} ^{+} \longrightarrow \mathrm {Br}_2+\mathrm {H}_2 \text { (n=2) }$

दी गई अभिक्रिया के लिए नर्नस्ट समीकरण निम्नलिखित रूप में दिया जा सकता है :

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad E_{\text {cell }} =E_{\text {cell }} ^{o}-\dfrac{0.0591}{n} \log \dfrac{1}{\left[\mathrm {Br} ^{-}\right] ^{2}\left[\mathrm {H} ^{+}\right] ^{2}} $

$ \quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad =(0-1.09)-\dfrac{0.0591}{2} \log \dfrac{1}{(0.010) ^{2}(0.030) ^{2}} $

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad =-1.09-0.02955 \times \log \dfrac{1}{0.00000009} $

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad =-1.09-0.02955 \times \log \dfrac{1}{9 \times 10 ^{-8}} $

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad =-1.09-0.02955 \times \log \left(1.11 \times 10 ^{7}\right) $

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad =-1.09-0.02955(0.0453+7) $

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad =-1.09-0.208 $

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad =-1.298 \mathrm {~V}$

3.6 घड़ियों और अन्य उपकरणों में व्यापक रूप से उपयोग किए जाने वाले बटन सेल में निम्नलिखित अभिक्रिया होती है:

$\mathrm {Zn}(\mathrm {s})+\mathrm {Ag_2} \mathrm {O}(\mathrm {s})+\mathrm {H_2} \mathrm {O}(l) \rightarrow \mathrm {Zn} ^{2+}(\mathrm {aq})+2 \mathrm {Ag}(\mathrm {s})+2 \mathrm {OH} ^{-}(\mathrm {aq})$

निर्धारित करें $\Delta_{r} G ^{0}$ और $E ^{0}$ अभिक्रिया के लिए।

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उत्तर

$ \begin{array}{rl} \mathrm {Zn\ (s)} & \longrightarrow \mathrm {Zn ^{2+}\ (aq)} + 2 \mathrm {e} ^{-} ; E ^{o} = 0.76\ \mathrm {V} \\ \mathrm {Ag_2O\ (s)} + \mathrm {H_2O\ (l)} + 2 \mathrm {e} ^{-} & \longrightarrow 2 \mathrm {Ag\ (s)} + 2 \mathrm {OH ^{-}\ (aq)} ; E ^{o} = 0.344\ \mathrm {V} \\ \hline \mathrm {Zn\ (s)} + \mathrm {Ag_2O\ (s)} + \mathrm {H_2O\ (l)} & \longrightarrow \mathrm {Zn ^{2+}\ (aq)} + 2 \mathrm {Ag\ (s)} + 2 \mathrm {OH ^{-}\ (aq)} ; E ^{o} = 1.104\ \mathrm {V} \end{array} $

$\therefore E ^{o}=1.104 \mathrm {~V}$

हम जानते हैं कि, $\Delta_{r} G ^{o}=-n \mathrm {~F} E ^{o} $

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad = -2 \times 96487 \times 1.104 $

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad = -213043.296 \mathrm {~J} $

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad = -213.04 \mathrm {~kJ}$

3.7 विद्युत अपघट्य के विलयन के लिए सुपरिचालकता और मोलर सुपरिचालकता को परिभाषित करें। उनके सांद्रण के साथ परिवर्तन के बारे में चर्चा करें।

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उत्तर

एक विद्युत अपघट्य के विलयन की सुपरिचालकता को 1 सेमी लंबाई और 1 वर्ग सेमी क्षेत्रफल के एक विलयन की प्रतिरोधकता के रूप में परिभाषित किया जाता है। सुपरिचालकता को विशिष्ट सुपरिचालकता के रूप में भी जाना जाता है।

$ \text { विशिष्ट सुपरिचालकता }(\kappa)=\dfrac{1}{\rho}=\dfrac{1}{\text { ओहम सेमी }}=\mathrm {ओहम} ^{-1} \mathrm {~सेमी} ^{-1} $

मोलर चालकता घनत्व के कम होने के साथ बढ़ती जाती है। इसका कारण यह है कि विलयन के कुल आयतन $V$ जिसमें एक मोल विद्युत अपघट्य होता है, तनुकरण के साथ बढ़ता है। यह खोज निकाला गया है कि विलयन के तनुकरण के साथ क कम होना इसके आयतन में वृद्धि द्वारा अधिक रूप से बदल दिया जाता है। भौतिक रूप से इसका अर्थ यह है कि दिए गए घनत्व पर, $L_m$ को परिभाषित किया जा सकता है जैसे कि विद्युत अपघट्य के विलयन के एक मोल के लिए विद्युत चालकता को एक चालकता सेल के इलेक्ट्रोड के एक दूरी पर रखे विलयन के लिए चालकता के रूप में लिया जाता है लेकिन इसके परिच्छेद क्षेत्र क्षेत्रफल इतना बड़ा हो कि विलयन के पर्याप्त आयतन को समावेश कर सके।

स्पष्ट रूप से, शक्तिशाली विद्युत अपघट्य (पोटैशियम क्लोराइड) और कम शक्तिशाली विद्युत अपघट्य (एसिटिक अम्ल) के लिए $\Lambda_{m}$ के $\sqrt{c}$ के साथ परिवर्तन के आरेख के नीचे दिखाया गया है:

3.8 298 K पर $0.20 \hspace{0.5mm}\mathrm {M}$ क्लोरिक पोटैशियम के विलयन की चालकता $0.0248 \mathrm {~S} \mathrm {~cm} ^{-1}$ है। इसकी मोलर चालकता की गणना कीजिए।

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उत्तर

दिया गया है,

$\kappa=0.0248 \mathrm {~S} \mathrm {~cm} ^{-1}$

$\mathrm {C}=0.20 \hspace{0.5mm}\mathrm {M}$

$\therefore$ मोलर चालकता ; $ \Lambda ^c_{m}=\dfrac{\kappa \times 1000}{\mathrm {c}} $

$ \hspace{4.6cm} =\dfrac{0.0248 \times 1000}{0.2}$

$ \hspace{4.6cm} =124 \hspace{0.5mm}\mathrm {\hspace{0.5mm}S\hspace{0.5mm}cm} ^{2} \mathrm {~mol} ^{-1}$

3.9 298 K पर 0.001 $\hspace{0.5mm}\mathrm {M}\hspace{0.5mm}\hspace{0.5mm}\mathrm {KCl}$ विलयन के चालकता सेल का प्रतिरोध 1500 $\hspace{1mm} \Omega$ है। यदि 0.001 $\hspace{0.5mm} \mathrm {M}\hspace{0.5mm}\hspace{0.5mm} \mathrm {KCl}$ विलयन की चालकता 298 K पर $0.146 \times 10 ^{-3} \mathrm {~S} \mathrm {~cm} ^{-1}$ है, तो सेल स्थिरांक क्या है।

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उत्तर

$\text{सेल नियतांक} =\dfrac{\text { 导电性 }}{\text { 导电度 }}$

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad=\text { 导电性 } \times \text { 电阻 }$

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad= \left(0.146 \times 10 ^{-3}\right) \mathrm {S} \hspace{0.7 mm}\mathrm {cm} ^{-1} \times 1500\hspace{1 mm}\Omega $

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad= \mathbf{0 . 2 1 9} \hspace{1 mm}\mathrm {cm} ^{-1}$

3.10 सोडियम क्लोराइड की चालकता $298 \mathrm {~K}$ पर विभिन्न सांद्रताओं पर निर्धारित कर ली गई है और परिणाम नीचे दिए गए हैं:

$\begin{array}{llllll}\text { सांद्रता/M } & 0.001 & 0.010 & 0.020 & 0.050 & 0.100 \\ 10 ^{2} \times \kappa / \mathrm {S} \mathrm {m} ^{-1} & 1.237 & 11.85 & 23.15 & 55.53 & 106.74\end{array}$

सभी सांद्रताओं के लिए $\Lambda_{m}$ की गणना करें और $\Lambda_{m}$ और $\mathrm {c} ^{1 / 2}$ के बीच एक ग्राफ बनाएं। $\Lambda_{m} ^{0}$ का मान ज्ञात करें।

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उत्तर

$\begin{aligned} 1 \mathrm {~S} \mathrm {~cm} ^{-1} & =100 \mathrm {~S} \mathrm {~m} ^{-1} \ \dfrac{1 \mathrm {~S} \mathrm {~cm} ^{-1}}{100 \mathrm {~S} \mathrm {~m} ^{-1}} & =1 \text { (इकाई परिवर्तन गुणांक) }\end{aligned}$

सांद्रता (M)	κ (S m⁻¹)	κ (S cm⁻¹)	$\Lambda ^c_m=\dfrac{1000 \times \kappa}{\text { मोलरता }}$ (S cm² mol⁻¹)	$c ^{1 / 2}\left(M ^{1 / 2}\right)$
10⁻³	1.237 × 10⁻²	1.237 × 10⁻⁴	$\dfrac{1000 \times 1.237 \times 10 ^{-4}}{10 ^{-3}}=123.7$	0.0316
10⁻²	11.85 × 10⁻²	11.85 × 10⁻⁴	$\dfrac{1000 \times 11.85 \times 10 ^{-4}}{10 ^{-2}}=118.5$	0.100
2 × 10⁻²	23.15 × 10⁻²	23.15 × 10⁻⁴	$\dfrac{1000 \times 23.15 \times 10 ^{-4}}{2 \times 10 ^{-2}}=115.8$	0.141
5 × 10⁻²	55.53 × 10⁻²	55.53 × 10⁻⁴	$\dfrac{1000 \times 55.53 \times 10 ^{-4}}{5 \times 10 ^{-2}}=111.1$	0.224

| 10⁻¹ | 106.74 × 10⁻² | 106.74 × 10⁻⁴ | $\dfrac{1000 \times 106.74 \times 10 ^{-4}}{10 ^{-1}}=106.7$ | 0.316 |

$\Lambda ^{o}=$ $\Lambda_{\mathrm {m}}$ अक्ष पर अपवाह बिंदु $=124.0 \mathrm {~S} \mathrm {~cm} ^2 \mathrm {~mol} ^{-1}$ (शून्य अनुपात पर बाहरी अपवाह के लिए)

3.11 0.00241 मोल लीटर⁻¹ एसिटिक अम्ल की चालकता 7.896 × 10⁻⁵ सी एसी मीटर⁻¹ है। इसकी मोलर चालकता की गणना कीजिए। यदि एसिटिक अम्ल के लिए $\Lambda_{m} ^{0}$ 390.5 सी एसी मीटर² मोल⁻¹ है, तो इसका वियोजन स्थिरांक क्या है?

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Answer

दिया गया, $\kappa=7.896 \times 10 ^{-5} \mathrm {~S} \mathrm {~m} ^{-1}$

$\mathrm {C}=0.00241 \mathrm {~mol} \mathrm {~L} ^{-1}$

तब, मोलर चालकता, $\Lambda_{m}=\dfrac{\kappa}{\mathrm {c}}$

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad=\dfrac{7.896 \times 10 ^{-5} \mathrm {~S} \mathrm {~cm} ^{-1}}{0.00241 \mathrm {~mol} \mathrm {~L} ^{-1}} \times \dfrac{1000 \mathrm {~cm} ^{3}}{\mathrm {~L}}$

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad=32.76 \mathrm {~S} \mathrm {~cm} ^{2} \mathrm {~mol} ^{-1}$

पुनः, $\Lambda_{m} ^{0}=390.5 \mathrm {~S} \mathrm {~cm} ^{2} \mathrm {~mol} ^{-1}$

अब, $\alpha=\dfrac{\Lambda ^c_{m}}{\Lambda_{m} ^{0}}=\dfrac{32.76 \mathrm {~S} \mathrm {~cm} ^{2} \mathrm {~mol} ^{-1}}{390.5 \mathrm {~S} \mathrm {~cm} ^{2} \mathrm {~mol} ^{-1}}$

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad=0.084$

$\therefore$ वियोजन स्थिरांक, $K_{a}=\dfrac{\mathrm {c} \alpha ^{2}}{(1-\alpha)}$

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad=\dfrac{\left(0.00241 \mathrm {~mol} \mathrm {~L} ^{-1}\right)(0.084) ^{2}}{(1-0.084)}$

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad=1.86 \times 10 ^{-5} $

3.12 निम्नलिखित अपचयन के लिए कितना आवेश आवश्यक होगा ?

(i) $1 \mathrm {~mol}$ के $\mathrm {Al} ^{3+}$ के $\mathrm {Al}$ में बदले जाने के लिए

(ii) $1 \mathrm {~mol}$ के $\mathrm {Cu} ^{2+}$ के $\mathrm {Cu}$ में बदले जाने के लिए

(iii) $1 \mathrm {~mol}$ के $\mathrm {MnO_4} ^{-}$ के $\mathrm {Mn} ^{2+}$ में बदले जाने के लिए

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उत्तर

(i) $\mathrm {Al} ^{3+}+3 \mathrm {e} ^{-} \longrightarrow \mathrm {Al}$

$\therefore$ 1 मोल के $\mathrm {Al} ^{3+}$ के अपचयन के लिए आवश्यक आवेश $=3 \mathrm {~F}=3 \times 96500 \mathrm {~C}$

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad = {2 8 9 5 0 0} {~C} \text {. }$

(ii) $\mathrm {Cu} ^{2+}+2 \mathrm {e} ^{-} \longrightarrow \mathrm {Cu}$

$\therefore$ 1 मोल के $\mathrm {Cu} ^{2+}$ के अपचयन के लिए आवश्यक आवेश $=2$ फैराडे $=2 \times 96500 \hspace{1mm} \mathrm {C}$

$ \hspace{12.7cm} =193000 \hspace{1mm} \mathrm {C}$

(iii) $\mathrm {MnO_4} ^{-} \longrightarrow \mathrm {Mn} ^{2+}$

$\therefore$ आवश्यक आवेश $=5 \mathrm {~F}=5 \times 96500 \hspace{1mm} \mathrm {C}$

$\hspace{6.3cm}=482500 \hspace{1mm} \mathrm {C}$.

3.13 निम्नलिखित के उत्पादन के लिए कितना विद्युत आवेश (फैराडे के रूप में) आवश्यक होगा ?

(i) $20.0 \mathrm {~g}$ के $\mathrm {Ca}$ के लिए पिघले हुए $\mathrm {CaCl_2}$ से ?

(ii) $40.0 \mathrm {~g}$ के $\mathrm {Al}$ के लिए पिघले हुए $\mathrm {Al_2} \mathrm {O_3}$ से ?

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उत्तर

(i) $\mathrm {Ca} ^{2+}+2 e ^{-} \longrightarrow \mathrm {Ca}$

इसलिए, 1 मोल के Ca, अर्थात 40 ग्राम के Ca के लिए आवेश $=2 \mathrm {~F} $

$\therefore$ 20 ग्राम के Ca के लिए आवेश $=1 \mathrm {~F}$

(ii) $\mathrm {Al} ^{3+}+3 e ^{-} \longrightarrow \mathrm {Al}$.

इसलिए, 1 मोल के Al, अर्थात 27 ग्राम के Al के लिए आवेश $=3 \mathrm {~F}$

$\therefore$ 40 ग्राम के Al के लिए आवेश $=\dfrac{3}{27} \times 40=4 \cdot 44 \mathrm {~F}$.

3.14 कितनी बिजली (कूलॉम में) की आवश्यकता होती है, जिसके द्वारा

(i) $1 \mathrm {~mol}$ के $\mathrm {H_2} \mathrm {O}$ के ऑक्सीकरण के लिए

(ii) $1 \mathrm {~mol}$ के $\mathrm {FeO}$ के $\mathrm {Fe_2} \mathrm {O_3}$ में बदले जाने के लिए

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उत्तर

(i) 1 मोल के $\mathrm {H}_2 \mathrm {O}$ के इलेक्ट्रोड अभिक्रिया है :

$ \mathrm {H}_2 \mathrm {O} \longrightarrow \mathrm {H}_2+\dfrac{1}{2} \mathrm {O}_2 \text {, अर्थात } \mathrm {O} ^{2-} \longrightarrow \dfrac{1}{2} \mathrm {O}_2+2 e ^{-} $

$ \text { या } \quad 2 \mathrm {H} ^{+}+2 e ^{-} \longrightarrow \mathrm {H}_2 $

$\text { या } \mathrm {H}_2 \mathrm {O} \longrightarrow 2 \mathrm {H} ^{+}+\dfrac{1}{2} \mathrm {O}_2+2 e ^{-}$

$\therefore$ 1 मोल के $\mathrm {H}_2 \mathrm {O}$ के ऑक्सीकरण के लिए आवश्यक बिजली की मात्रा $=2 \mathrm {~F}$

$ \hspace{11cm} =2 \times 96500 \hspace{0.5mm}\mathrm {C}$

$ \hspace{11cm} =193000 \hspace{0.5mm} \mathrm {C}$

(ii) 1 मोल के FeO के इलेक्ट्रोड अभिक्रिया है :

$\mathrm {FeO} \longrightarrow \dfrac{1}{2} \mathrm {Fe}_2 \mathrm {O}_3$

$ i.e., \mathrm {Fe} ^{2+} \longrightarrow \mathrm {Fe} ^{3+}+e ^{-}$

$\therefore$ आवश्यक बिजली की मात्रा $=1 \mathrm {~F}=96500 \mathrm {C}$.

3.15 एक $\mathrm {Ni}\left(\mathrm {NO_3}\right)_{2}$ के विलयन को प्लेटिनम इलेक्ट्रोड के माध्यम से 5 ऐम्पियर की धारा के साथ विद्युत अपघटित किया जाता है। कैथोड पर कितनी $\mathrm {Ni}$ की मात्रा जमा होती है?

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उत्तर

दिया गया है,

धारा $=5 \mathrm {~A}$

समय $=20 \times 60=1200 \mathrm {~s}$

$\therefore$ आवेश $=$ धारा $\times$ समय

$\quad\quad\quad\quad=5 \times 1200$

$\quad\quad\quad\quad=6000 \hspace{0.5mm}\mathrm {C}$

अभिक्रिया के अनुसार,

$\mathrm {Ni ^{2+}}+2 \mathrm {e} ^{-} \longrightarrow {\mathrm {Ni}}$

इसलिए, $2 F$ , अर्थात $2 \times 96500 \mathrm {C}$ के द्वारा $\mathrm {Ni}=1$ मोल, अर्थात 58.7 ग्राम जमा होता है

$ \therefore 6000 \mathrm {C} \text { द्वारा } \mathrm {Ni}=\dfrac{58.7}{2 \times 96500} \times 6000 \mathrm {~g}=1.825 \mathrm {~g}

$

अतः, कैथोड पर 1.825 ग्राम निकल जमा होगा।

3.16 तीन विद्युत अपघटनी सेल $\mathrm {A}, \mathrm {B}, \mathrm {C}$ क्रमशः $\mathrm {ZnSO_4}, \mathrm {AgNO_3}$ और $\mathrm {CuSO_4}$ के विलयन ले रहे हैं, जो श्रेणीक्रम में जुड़े हुए हैं। उनमें 1.5 ऐम्पियर की स्थिर धारा तब तक प्रवाहित की गई जब तक कि सेल B के कैथोड पर 1.45 ग्राम चांदी जमा हो जाए। धारा कितने समय तक प्रवाहित रही? कॉपर और जिंक के कितने द्रव्यमान जमा हुए?

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उत्तर

अनुसार अभिक्रिया:

$\mathrm {Ag} ^{+}+\mathrm {e} ^{-} \longrightarrow {\mathrm {Ag}}$

अर्थात, 108 ग्राम $\mathrm {Ag}$ को 96487 चार्ज द्वारा जमा किया जाता है।

अतः, 1.45 ग्राम $\mathrm {Ag}$ को जमा करने के लिए चार्ज की मात्रा $=\dfrac{96487 \times 1.45}{108} \mathrm {~C}$

$ \hspace{6.8cm} =1295.43 \mathrm {~C}$

दिया गया है, धारा $=1.5 \mathrm {~A}$

$\therefore$ समय $=\dfrac{1295.43}{1.5} \mathrm {~s}=863.6 \mathrm {~s}$

$ \hspace{3.8cm} =864 \mathrm {~s}$

$ \hspace{3.8cm} =14.40 \mathrm {~min}$

पुनः,

$ \mathrm {Cu_{(\alpha q)} ^{2+}}+2 \mathrm {e} ^{-} \longrightarrow \underset{63.5 \mathrm {~g}}{\mathrm {Cu_{(s)}}} $

अर्थात, 2 × 96487 चार्ज द्वारा 63.5 ग्राम $\mathrm {Cu}$ को जमा किया जाता है।

अतः, 1295.43 ~C चार्ज द्वारा जमा होगा $ =\dfrac{63.5 \times 1295.43}{2 \times 96487} \mathrm {~g} $

$ \hspace{7.5cm} =0.426 \mathrm {~g}$ ऑफ $\mathrm {Cu}$

$ \text{For, } \mathrm {Zn} ^{2+}+2 \mathrm {e} ^{-} \longrightarrow {\mathrm {Zn}} $

अर्थात, 2 × 96487 चार्ज द्वारा 65.4 ग्राम $\mathrm {Zn}$ को जमा किया जाता है।

अतः, 1295.43 चार्ज द्वारा जमा होगा $=\dfrac{65.4 \times 1295.43}{2 \times 96487} \mathrm {~g}$

$ \hspace{7.6cm} =0.439 \mathrm {~g}$ ऑफ $\mathrm {Zn}$

3.17 तालिका 3.1 में दिए गए मानक इलेक्ट्रोड विभव का उपयोग करके निम्नलिखित के बीच अभिक्रिया के लिए अपेक्षित है कि यह संभव है या नहीं:

(i) $\mathrm {Fe} ^{3+}$ (aq) और $\mathrm {I} ^{-}(\mathrm {aq})$

(ii) $\mathrm {Ag} ^{+}$(aq) और $\mathrm {Cu}$ (s)

(iii) $\mathrm {Fe} ^{3+}$ (aq) और $\mathrm {Br} ^{-}$(aq)

(iv) $\mathrm {Ag}$ (s) और $\mathrm {Fe} ^{3+}$ (aq)

(v) $\mathrm {Br_2}$ (aq) और $\mathrm {Fe} ^{2+}$ (aq)।

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उत्तर

एक अभिक्रिया यदि सेल अभिक्रिया का विद्युत वाहक बल (EMF) $+ve$ हो तो संभव होती है।

$ \text { (i) } \mathrm {Fe} ^{3+}(a q)+\mathrm {I} ^{-}(a q) \longrightarrow \mathrm {Fe} ^{2+}(a q)+\frac{1}{2} \mathrm {I}_2 $

$\text { अर्थात, } \mathrm {Pt}\left|\mathrm {I}_2\right| \mathrm {I} ^{-}(a q)| | \mathrm {Fe} ^{3+}(a q)\left|\mathrm {Fe} ^{2+}(a q)\right| \mathrm {Pt} $

$ \therefore \mathrm {E} _{\text {cell }} ^{\circ}=\mathrm {E} _{\mathrm {Fe} ^{3+}, \mathrm {Fe} ^{2+}} ^{\circ}-\mathrm {E} _{1 / 2 \mathrm {I}_2, \mathrm {I} ^{-}} ^{\circ}$

$\quad\quad\quad=0.77-0.54=0.23 \mathrm {~V} \text { (संभव) } $

क्योंकि संपूर्ण अभिक्रिया के लिए $E ^{o}$ धनात्मक है, इसलिए $\mathrm {Fe ^{3+}} $ और $\mathrm {I ^-}$ के बीच अभिक्रिया संभव है।

(ii) $ \mathrm {Ag} ^{+}(a q)+\mathrm {Cu} \longrightarrow \mathrm {Ag}(s)+\mathrm {Cu} ^{2+}(a q) $

$\text {, अर्थात, }{\mathrm {Cu}\left|\mathrm {Cu} ^{2+}(a q)\right|\left|\mathrm {Ag} ^{+}(a q)\right| \mathrm {Ag}} $

${\mathrm {E} _{\text {cell }} ^{\circ}=\mathrm {E} _{\mathrm {Ag} ^{+}, \mathrm {Ag} ^{-}}-\mathrm {E} _{\mathrm {Cu} ^{2+}, \mathrm {Cu}}}$

$\quad\quad=0.80-0.34=0.46 \mathrm {~V} \text { (संभव) } .$

क्योंकि संपूर्ण अभिक्रिया के लिए $E ^{\text {o }}$ धनात्मक है, इसलिए $\mathrm {Ag_{(a q)} ^{+}}$ और $\mathrm {Cu_{(s)}}$ के बीच अभिक्रिया संभव है।

(iii) $\mathrm {Fe} ^{3+}(a q)+\mathrm {Br} ^{-}(a q) \longrightarrow \mathrm {Fe} ^{2+}(a q)+\frac{1}{2} \mathrm {Br}_2$

$\mathrm {E} _{\text {cell }} ^{\circ}=0.77-1.09=-0.32 \mathrm {~V}$ (संभव नहीं)

क्योंकि संपूर्ण अभिक्रिया के लिए $E ^{0}$ नकारात्मक है, इसलिए $\mathrm {Fe ^{3+}}$ और $\mathrm {Br ^{-}}$ के बीच अभिक्रिया संभव नहीं है।

(iv) $\mathrm {Ag}(s)+\mathrm {Fe} ^{3+}(a q) \longrightarrow \mathrm {Ag} ^{+}(a q)+\mathrm {Fe} ^{2+}(a q) $

$\mathrm {E} _{\text {cell }} ^{\circ}=0.77-0.80=-0.03 \mathrm {~V}$ (असंभव है)

क्योंकि सम्पूर्ण अभिक्रिया के लिए $E ^{\mathrm {o}}$ नकारात्मक है, इसलिए $\mathrm {Ag}$ और $\mathrm {Fe ^{3+}}$ के बीच अभिक्रिया असंभव है।

(v) $\frac{1}{2} \mathrm {Br}_2(a q)+\mathrm {Fe} ^{2+}(a q) \longrightarrow \mathrm {Br} ^{-}+\mathrm {Fe} ^{3+}$

$ \mathrm {E} _{\text {cell }} ^{\mathrm {o}}=1.09-0.77=0.32 \mathrm {~V}$ (संभव है)

क्योंकि सम्पूर्ण अभिक्रिया के लिए $E ^{0}$ धनात्मक है, इसलिए $\mathrm {Br_2(a q)}$ और $\mathrm {Fe} ^{2+}{(a q)}$ के बीच अभिक्रिया संभव है।

3.18 प्रत्येक निम्नलिखित में विद्युत अपघटन के उत्पादों की भविषेद करें:

(i) $\mathrm {AgNO_3}$ के जलीय घोल के साथ सिल्वर इलेक्ट्रोड।

(ii) $\mathrm {AgNO_3}$ के जलीय घोल के साथ प्लेटिनम इलेक्ट्रोड।

(iii) $\mathrm {H_2} \mathrm {SO_4}$ के तनु घोल के साथ प्लेटिनम इलेक्ट्रोड।

(iv) $\mathrm {CuCl_2}$ के जलीय घोल के साथ प्लेटिनम इलेक्ट्रोड।

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उत्तर

(i) $\mathrm {AgNO}_3$ के जलीय घोल के विद्युत अपघटन के सिल्वर इलेक्ट्रोड के साथ।

$ \quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad \mathrm {AgNO}_3(s)+a q \longrightarrow \mathrm {Ag} ^{+}(a q)+\mathrm {NO}_3 ^{-}(a q) $

$ \quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad \mathrm {H}_2 \mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {H} ^{+}+\mathrm {OH} ^{-} $

एनोड पर : $\mathrm {Ag} ^{+}$ आयनों की अपचयन विभव कम है $\mathrm {H} ^{+}$ आयनों की अपेक्षा। इसलिए, $\mathrm {Ag} ^{+}$ आयन अपेक्षाकृत $\mathrm {H} ^{+}$ आयनों के बजाय एग के रूप में जमा होंगे।

वैकल्पिक रूप से, हमारे पास मानक अपचयन विभव हैं जैसे कि :

$ \quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\mathrm {Ag} ^{+}(a q)+e ^{-} \longrightarrow \mathrm {Ag}(s), \mathrm {E} ^{\circ}=+0.80 \mathrm {~V}$

$ \quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad \mathrm {H} ^{+}(a q)+e ^{-} \longrightarrow \frac{1}{2} \mathrm {H}_2(g), \mathrm {E} ^{\circ}=0.00 \mathrm {~V} $

क्योंकि $\mathrm {Ag} ^{+}$ आयनों का मानक अपचयन विभव $\mathrm {H} ^{+}$ आयनों के मानक अपचयन विभव से अधिक है, इसलिए $\mathrm {Ag} ^{+}$ आयन आसानी से अपचयित होंगे और एग के रूप में जमा होंगे।

अनॉड़ पर : जब एग्ज़िट आयन $\mathrm {NO}_3 ^{-}$ द्वारा हमला करते हैं, तो अनॉड़ के एग्ज़िट के घोल में $\mathrm {Ag} ^{+}$ आयन बनाने के लिए घोल में घुल जाएंगे।

$ \quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad \mathrm {Ag} \longrightarrow \mathrm {Ag} ^{+}+e ^{-} $

अल्टरनेटिव रूप से, अनॉड़ पर तीन संभावित ऑक्सीकरण अभिक्रियाओं में से एक हो सकती है, अर्थात,

$ \quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad \mathrm {Ag} \longrightarrow \mathrm {Ag} ^{+}+e ^{-},$

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad 2 \mathrm {OH} ^{-} \longrightarrow \mathrm {H}_2 \mathrm {O}+\frac{1}{2} \mathrm {O}_2+e ^{-} $

$ \quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\mathrm {NO}_3 ^{-} \longrightarrow \mathrm {NO}_3+e ^{-} $

$Ag $ के उच्चतम ऑक्सीकरण विभव है। अतः अनॉड़ के $Ag$ ऑक्सीकृत होकर $\mathrm {Ag} ^{+}$ आयन बन जाएंगे जो घोल में प्रवेश कर जाएंगे।

(ii) $\mathrm {AgNO}_3$ के जलीय घोल के विद्युत अपघटन के साथ प्लैटिनम इलेक्ट्रोड।

$ \quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad \mathrm {AgNO}_3(s)+a q \longrightarrow \mathrm {Ag} ^{+}(a q)+\mathrm {NO}_3 ^{-}(a q) $

$ \quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad \mathrm {H}_2 \mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {H} ^{+}+\mathrm {OH} ^{-} $

कैथोड पर : $\mathrm {Ag} ^{+}$ आयनों का अपसार विभव $\mathrm {H} ^{+}$ आयनों के अपसार विभव से कम है। अतः $\mathrm {Ag} ^{+}$ आयन अपेक्षाकृत $\mathrm {H} ^{+}$ आयनों के बजाय धातु के रूप में जमा होंगे।

अल्टरनेटिव रूप से, हमारे पास मानक अपचयन विभव हैं जैसे :

$ \quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\mathrm {Ag} ^{+}(a q)+e ^{-} \longrightarrow \mathrm {Ag}(s), \mathrm {E} ^{\circ}=+0.80 \mathrm {~V}$

$ \quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad \mathrm {H} ^{+}(a q)+e ^{-} \longrightarrow \frac{1}{2} \mathrm {H}_2(g), \mathrm {E} ^{\circ}=0.00 \mathrm {~V} $

$\mathrm {Ag} ^{+}$ आयनों के मानक अपचयन विभव $\mathrm {H} ^{+}$ आयनों के मानक अपचयन विभव से अधिक है, अतः $\mathrm {Ag} ^{+}$ आयन आसानी से अपचयित होंगे और धातु के रूप में जमा होंगे।

अनॉड़ पर : अनॉड़ नष्ट नहीं हो सकता, इसलिए $\mathrm {OH} ^{-}$ और $\mathrm {NO}_3 ^{-}$ आयनों में से $\mathrm {OH} ^{-}$ आयनों के विस्थापन विभव कम होता है। अतः $\mathrm {OH} ^{-}$ आयन $\mathrm {NO}_3 ^{-}$ आयन की तुलना में प्राथमिकता से विस्थापित होंगे, जो फिर विघटित होकर $\mathrm {O}_2$ उत्पन्न करते हैं।

$ \mathrm {OH} ^{-}(a q) \longrightarrow \mathrm {OH}+e ^{-}, \quad 4 \mathrm {OH} \longrightarrow 2 \mathrm {H}_2 \mathrm {O}(l)+\mathrm {O}_2(g) $

(iii) तनु $\mathrm {H}_2 \mathrm {SO}_4$ के विद्युत अपघटन के साथ प्लेटिनम इलेक्ट्रोड।

$ \begin{aligned} & \mathrm {H}_2 \mathrm {SO}_4(a q) \longrightarrow 2 \mathrm {H} ^{+}(a q)+\mathrm {SO}_4 ^{2-}(a q) \\ & \mathrm {H}_2 \mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {H} ^{+}+\mathrm {OH} ^{-} \end{aligned} $

कैथोड पर : $\mathrm {H} ^{+}+e \longrightarrow \mathrm {H}, \mathrm {H}+\mathrm {H} \longrightarrow \mathrm {H}_2(\mathrm {~g})$

एनॉड पर : $\quad \mathrm {OH} ^{-} \longrightarrow \mathrm {OH}+e ^-,$

$ \quad\quad\quad\quad\quad 4 \mathrm {OH} \longrightarrow 2 \mathrm {H}_2 \mathrm {O}+\mathrm {O}_2(g)$

इसलिए, $\mathrm {H}_2$ कैथोड पर उत्सर्जित होता है और $\mathrm {O}_2$ एनॉड पर।

(iv) $\mathrm {CuCl}_2$ के जलीय घोल के विद्युत अपघटन के साथ प्लेटिनम इलेक्ट्रोड

$ \begin{aligned} & \mathrm {CuCl}_2(s)+a q \longrightarrow \mathrm {Cu} ^{2+}(a q)+2 \mathrm {Cl} ^{-}(a q) \\ & \mathrm {H}_2 \mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {H} ^{+}+\mathrm {OH} ^{-} \end{aligned} $

कैथोड पर : $\mathrm {Cu} ^{2+}$ आयन $\mathrm {H} ^{+}$ आयन की तुलना में प्राथमिकता से अपचयित होंगे

$ \mathrm {Cu} ^{2+}+2 e ^{-} \longrightarrow \mathrm {Cu} $

एनॉड पर : $\mathrm {Cl} ^{-}$ आयन $\mathrm {OH} ^{-}$ आयन की तुलना में प्राथमिकता से ऑक्सीकृत होंगे

$\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad \mathrm {Cl} ^{-} \longrightarrow \mathrm {Cl}+e ^{-}, $

$ \quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad \mathrm {Cl}+\mathrm {Cl} \longrightarrow \mathrm {Cl}_2(g) $

इसलिए, कैथोड पर कॉपर की धातु उपस्थित होगी और एनॉड पर $\mathrm {Cl}_2$ उत्सर्जित होगा।