एमीन के मुख्य व्यापारिक उपयोग दवाओं और रेशों के संश्लेषण में मध्यस्थ के रूप में होते हैं।

एमीन एक महत्वपूर्ण वर्ग के कार्बनिक यौगिक हैं जो अमोनिया अणु के एक या अधिक हाइड्रोजन परमाणुओं को एल्किल/एरिल समूहों द्वारा प्रतिस्थापित करके प्राप्त किए जाते हैं। प्रकृति में, वे प्रोटीन, विटामिन, एल्कलॉइड और हार्मोन में उपस्थित होते हैं। संश्लेषित उदाहरणों में पॉलिमर, रंगक और दवाएं शामिल हैं। दो जैविक रूप से सक्रिय यौगिक, अर्थात् एड्रेनलाइन और एफेड्रिन, जो दोनों में द्वितीयक ऐमीन समूह होते हैं, रक्त दबाव को बढ़ाने के लिए उपयोग किए जाते हैं। नोवोकैइन, एक संश्लेषित ऐमीन यौगिक, दंत चिकित्सा में एनेस्थेटिक के रूप में उपयोग किया जाता है। बेनाड्रिल, एक प्रसिद्ध एंटीहिस्टामिनिक दवा, तृतीयक ऐमीन समूह के साथ भी उपलब्ध है। चतुर्थक ऐमोनियम लवण एक शाब्दिक तेल के रूप में उपयोग किए जाते हैं। डाइऐजोनियम लवण एक विविध औषधीय यौगिकों के निर्माण में मध्यस्थ के रूप में उपयोग किए जाते हैं, जिनमें रंगक शामिल हैं। इस यूनिट में, आप एमीन और डाइऐजोनियम लवण के बारे में सीखेंगे।

I. एमीन्स

एमीन्स को अमोनिया के अवकलज के रूप में विचार किया जा सकता है, जिसमें एक, दो या सभी तीन हाइड्रोजन परमाणुओं को एल्किल और/या ऐरिल समूहों द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है। उदाहरण के लिए:

$$ \mathrm{CH_3-NH_2, C_6H_5-NH_2, CH_3-NH-CH_3, CH_3-}\mathrm{N ~\langle ~\substack{{CH_3} \\ {CH_3}}} $$

$\mathrm{C}$ या $\mathrm{H}$) के कोण $109.5^{\circ}$ से कम होते हैं; उदाहरण के लिए, ट्राइमेथिलऐमीन में यह $108^{\circ}$ होता है, जैसा कि चित्र 9.1 में दिखाया गया है।

चित्र 9.1 ट्राइमेथिलऐमीन के पिरामिडीय आकार

9.2 वर्गीकरण

अमीन को एकांक $\left(1^{\circ}\right)$, द्विकांक $\left(2^{\circ}\right)$ और त्रिकांक $\left(3^{\circ}\right)$ के रूप में वर्गीकृत किया जाता है, जिसके आधार पर ऐमोनिया अणु में हाइड्रोजन परमाणुओं के स्थान पर एल्किल या ऐरिल समूहों की संख्या होती है। यदि ऐमोनिया के एक हाइड्रोजन परमाणु को $\mathrm{R}$ या $\mathrm{Ar}$ द्वारा प्रतिस्थापित कर दिया जाए, तो हमें $\mathrm{RNH_2}$ या $\mathrm{ArNH_2}$, एक प्राथमिक अमीन (10) प्राप्त होता है। यदि ऐमोनिया के दो हाइड्रोजन परमाणु या $\mathrm{R}-\mathrm{NH_2}$ के एक हाइड्रोजन परमाणु को दूसरे एल्किल/ऐरिल (R’) समूह द्वारा प्रतिस्थापित कर दिया जाए, तो आप क्या प्राप्त करेंगे? आपको R-NHR’, द्विकांक अमीन प्राप्त होता है। द्वितीय एल्किल/ऐरिल समूह समान या अलग हो सकता है। एक अन्य हाइड्रोजन परमाणु को एल्किल/ऐरिल समूह द्वारा प्रतिस्थापित करने से त्रिकांक अमीन के निर्माण के लिए जाता है। जब एल्किल या ऐरिल समूह सभी समान हों, तो अमीन को ‘सरल’ कहा जाता है, और जब वे अलग-अलग हों, तो उन्हें ‘मिश्रित’ कहा जाता है।

9.3 नामकरण

सामान्य प्रणाली में, एलिफैटिक ऐमीन के नामकरण में ऐमीन के सामने ऐल्किल समूह के प्रतीक के रूप में ऐल्किल ऐमीन के रूप में एक शब्द के रूप में नामकरण किया जाता है (उदाहरण के लिए, मेथिलऐमीन)। द्वितीयक और तृतीयक ऐमीन में, जब दो या अधिक समूह समान हों, तो ऐल्किल समूह के नाम के सामने “डाई” या “ट्राई” जैसे प्रतीक जोड़ दिया जाता है। आईयूपीएसी प्रणाली में, प्राथमिक ऐमीन के नामकरण के रूप में ऐल्केनऐमीन के रूप में नामकरण किया जाता है। नाम ऐल्केन के ’e’ के स्थान पर शब्द “ऐमीन” के रूप में बनाया जाता है। उदाहरण के लिए, $\mathrm{CH_3} \mathrm{NH_2}$ के नामकरण के रूप में मेथेनऐमीन होता है। जब प्राथमिक श्रृंखला में एक से अधिक ऐमीन समूह अलग-अलग स्थानों पर हों, तो उनके स्थान को निर्देशांक देकर बताया जाता है जो ऐमीन समूह के वाले कार्बन परमाणुओं के लिए होते हैं और उपयुक्त प्रतीक जैसे डाई, ट्राई आदि ऐमीन के साथ जुड़े होते हैं। हाइड्रोकार्बन भाग के विस्तार के अंतिम अक्षर ’e’ को बरकरार रखा जाता है। उदाहरण के लिए, $\mathrm{H_2} \mathrm{~N}-\mathrm{CH_2}-\mathrm{CH_2}-\mathrm{NH_2}$ के नामकरण के रूप में एथेन-1, 2-डाईऐमीन होता है।

संयोजी एमीनों के नामकरण में, हम एन $\mathrm{N}$ के लोकैंट का उपयोग करते हैं जो नाइट्रोजन परमाणु पर लगे विस्थापक को दर्शाता है। उदाहरण के लिए, $\mathrm{CH_3} \mathrm{NHCH_2} \mathrm{CH_3}$ को $\mathrm{N}$-मेथिल एथेनएमीन के रूप में नामित किया जाता है और $\left(\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2}\right)_{3} \mathrm{~N}$ को $\mathrm{N}, \mathrm{N}$-डाइएथिल एथेनएमीन के रूप में नामित किया जाता है। अधिक उदाहरण तालिका 9.1 में दिए गए हैं।

अरिल एमीन में, $-\mathrm{NH_2}$ समूह बेंजीन वलय के सीधे जुड़ा होता है। $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$ अरिल एमीन का सबसे सरल उदाहरण है। सामान्य प्रणाली में, इसे एनिलीन के रूप में जाना जाता है। यह एक स्वीकृत IUPAC नाम भी है। IUPAC प्रणाली के अनुसार अरिल एमीन के नामकरण में, एरीन के सुप्रसिद्ध ’ $\mathrm{e}$ ’ को ‘एमीन’ से प्रतिस्थापित कर दिया जाता है। इसलिए IUPAC प्रणाली में $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5}-\mathrm{NH_2}$ को बेंजेनएमीन के रूप में नामित किया जाता है। कुछ ऐल्किल एमीन और अरिल एमीन के सामान्य और IUPAC नाम तालिका 9.1 में दिए गए हैं।

तालिका 9.1: कुछ एल्किल ऐमीनों और ऐरिल ऐमीनों के नामकरण

अंतर्गत प्रश्न

13.1 निम्नलिखित अमीनों को प्राथमिक, द्वितीयक या तृतीयक में वर्गीकृत कीजिए:

(iii) $\left({C_2} {H_5}\right)_{2} {CHNH_2} \quad$

(iv) $\left({C_2} {H_5}\right)_2 {NH}$

13.2 (i) अणुसूत्र ${C_4} {H_{11}} {~N}$ के अनुरूप विभिन्न समावयवी अमीनों के संरचना लिखिए।

(ii) सभी समावयवियों के IUPAC नाम लिखिए।

(iii) विभिन्न अमीन युग्मों द्वारा किस प्रकार के समावयवता का प्रदर्शन किया जाता है?

उत्तर दिखाएँ

उत्तर

(i), (ii) अणुसूत्र ${C_4} {H_{11}}{N}$ के अनुरूप विभिन्न समावयवी अमीनों के संरचना और उनके IUPAC नाम नीचे दिए गए हैं:

(a) ${CH_3}-{CH_2}-{CH_2}-{CH_2}-{NH_2}$

ब्यूटेनामाइन $(1^\circ)$

(b)

ब्यूटेन-2-एमीन $(1^\circ)$

(c)

2-मेथिलप्रोपेनामाइन $(1^\circ)$

(d)

2-मेथिलप्रोपेन-2-एमीन $(1^\circ)$

(e) ${CH_3}-{CH_2}-{CH_2}-{NH}-{CH_3}$

${N}$-मेथिलप्रोपेनएमीन $(2^\circ)$

(f) ${CH_3}-{CH_2}-{NH}-{CH_2}-{CH_3}$

${N}$-एथिलएथेनएमीन $(2^\circ)$

(g)

N-मेथिलप्रोपेन-2-एमीन $(2^\circ)$

${N}, {N}$-डाइमेथिलएथेनएमीन $\left(3^{\circ}\right)$

(iii) युग्म (a) और (b) तथा (e) और (g) स्थिति आइसोमरिज्म दिखाते हैं।

युग्म (a) और (c); (a) और (d); (b) और (c); (b) और (d) श्रृंखला आइसोमरिज्म दिखाते हैं।

युग्म (e) और (f) तथा (f) और (g) मेटामेरिज्म दिखाते हैं।

सभी प्राथमिक एमीनें द्वितीयक और तृतीयक एमीनों के साथ कार्यात्मक आइसोमरिज्म दिखाती हैं और विपरीत भी।

9.4 ऐमीनों के तैयारी

ऐमीन निम्नलिखित विधियों द्वारा तैयार किए जाते हैं:

1. नाइट्रो यौगिकों के अपचायन

नाइट्रो यौगिकों को छोटे-छोटे निकल, पैलेडियम या प्लेटिनम की उपस्थिति में हाइड्रोजन गैस प्रवाहित करके अमीन में रूपांतरित किया जा सकता है, तथा अम्लीय माध्यम में धातुओं के साथ रूपांतरण द्वारा भी। नाइट्रोएल्केन भी इसी तरह से संगत एल्केन अमीन में रूपांतरित किए जा सकते हैं।

लोहे के छींक और हाइड्रोक्लोरिक अम्ल के साथ रूपांतरण अधिक पसंद किया जाता है क्योंकि उत्पादित $\mathrm{FeCl_2}$ अभिक्रिया के दौरान हाइड्रोक्लोरिक अम्ल मुक्त करके हाइड्रोलाइज़ कर देता है। इसलिए, अभिक्रिया के शुरू करने के लिए केवल थोड़ा सा हाइड्रोक्लोरिक अम्ल ही आवश्यक होता है।

2. एल्किल हैलाइड के अमोनोलिज़ अपघटन

आपने पढ़ा होगा (यूनिट 6, कक्षा XII) कि एल्किल या बेंजिल हैलाइड में कार्बन-हैलोजन बंध एक न्यूक्लिओफ़ाइल द्वारा आसानी से तोड़ दिया जा सकता है। अतः, एल्किल या बेंजिल हैलाइड एथेनॉलिक अमोनिया विलयन के साथ अभिक्रिया करते हुए न्यूक्लिओफ़ाइलिक प्रतिस्थापन अभिक्रिया अपवाद के अंतर्गत आती है जिसमें हैलोजन परमाणु को ऐमीनो $\left(-\mathrm{NH_2}\right)$ समूह द्वारा प्रतिस्थापित कर दिया जाता है। ऐमोनिया अणु द्वारा $\mathrm{C}-\mathrm{X}$ बंध के अपघटन की प्रक्रिया को अमोनोलिज़ कहा जाता है। यह अभिक्रिया 373 K पर बंद नली में ले जाया जाता है। इस प्रकार प्राप्त प्राथमिक ऐमीन एक न्यूक्लिओफ़ाइल के रूप में व्यवहार करता है और इसके साथ एल्किल हैलाइड के साथ अभिक्रिया करके द्वितीयक एवं तृतीयक ऐमीन बनाता है और अंत में चतुर्थक ऐमोनियम लवण बनाता है।

मुक्त ऐमीन को अमोनियम लवण के साथ एक मजबूत क्षार के साथ अभिक्रिया द्वारा प्राप्त किया जा सकता है:

$$\mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{H_3} \stackrel{-}{\mathrm{X}}+\mathrm{NaOH} \rightarrow \mathrm{R}-\mathrm{NH_2}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}+\stackrel{+}{\mathrm{Na}} \stackrel{-}{\mathrm{X}}$$

अमोनोलिसिस का नुकसान यह है कि इसके द्वारा प्राथमिक, द्वितीयक और तृतीयक ऐमीन के मिश्रण तथा एक चतुर्थक ऐमोनियम लवण भी बनते हैं। हालांकि, अमोनिया के बहुत अधिक अतिरिक्त मात्रा लेने से प्राथमिक ऐमीन मुख्य उत्पाद के रूप में प्राप्त होती है।

हैलाइडों की ऐमीन के साथ अभिक्रिया के अभिक्रिया क्रम $\mathrm{RI > RBr >RCl}$ होता है।

उदाहरण 9.1

निम्नलिखित अभिक्रियाओं के रासायनिक समीकरण लिखिए:

(i) एथेनॉलिक $\mathrm{NH_3}$ की $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{Cl}$ के साथ अभिक्रिया।

(ii) बेंजिल क्लोराइड के ऐमीनोलाइसिस तथा उत्पन्न ऐमीन की दो मोल $\mathrm{CH_3} \mathrm{Cl}$ के साथ अभिक्रिया।

हल

3. नाइट्राइल का अपचयन

नाइट्राइल्स लिथियम ऐलुमिनियम हाइड्राइड $\left(\mathrm{LiAlH_4}\right)$ या उत्प्रेरक अपचयन से एकांतर ऐमीन उत्पन्न करते हैं। यह अभिक्रिया ऐमीन श्रेणी के उत्थान के लिए उपयोग की जाती है, अर्थात शुरूआती ऐमीन के एक कार्बन अधिक वाले ऐमीन के तैयार करने के लिए।

$$ \mathrm{R}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{N} \xrightarrow[\mathrm{Na}(\mathrm{Hg}) / \mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5} \mathrm{OH}]{\mathrm{H} _{2} / \mathrm{Ni}} \mathrm{R}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{NH} _{2}$$

4. ऐमाइड के अपचयन

अमाइडों के लिथियम ऐलुमिनियम हाइड्राइड के साथ अपचयन से ऐमीन प्राप्त होते हैं।

5. गैब्रियल फ्थैलिमाइड संश्लेषण

गैब्रियल संश्लेषण प्राथमिक ऐमीन के तैयारी के लिए उपयोग किया जाता है। फ्थैलिमाइड को एथेनॉलिक पोटैशियम हाइड्रॉक्साइड के साथ उपचार देने पर फ्थैलिमाइड का पोटैशियम लवण बनता है जिसे अल्किल हैलाइड के साथ गर्म करके तथा अल्काली हाइड्रोलिसिस के बाद संगत प्राथमिक ऐमीन प्राप्त होता है। इस विधि से औषधीय प्राथमिक ऐमीन नहीं बनाए जा सकते क्योंकि ऐरिल हैलाइड फ्थैलिमाइड द्वारा बने एनियन के साथ न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन अभिक्रिया नहीं अनुभव करते।

6. हॉफमैन ब्रोमामाइड अपचयन अभिक्रिया

हॉफमैन ने एमाइड को सोडियम हाइड्रॉक्साइड के जलीय या एथेनॉलिक विलयन में ब्रोमीन के साथ अभिक्रिया करके प्राथमिक ऐमीन बनाने की एक विधि विकसित की। इस अपचयन अभिक्रिया में, ऐमाइड के कार्बोनिल कार्बन से एल्किल या ऐरिल समूह के नाइट्रोजन परमाणु पर स्थानांतरण होता है। इस प्रकार बने ऐमीन में ऐमाइड में उपस्थित कार्बन की तुलना में एक कार्बन कम होता है।

$$ \mathrm{R}-\stackrel{\mathrm{O}}{\stackrel{\text{||}}{\mathrm{C}}}-\mathrm{NH_2}+\mathrm{Br_2}+4 \mathrm{NaOH} \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{NH_2}+\mathrm{Na_2} \mathrm{CO_3}+2 \mathrm{NaBr}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$

उदाहरण 9.2

निम्नलिखित परिवर्तनों के रासायनिक समीकरण लिखिए:

(i) $\mathrm{CH} _{3}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{Cl}$ से $\mathrm{CH} _{3}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{NH} _{2}$

(ii) $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{Cl}$ से $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{NH} _{2}$

हल

उदाहरण 9.3 लिखिए:

(i) हॉफमैन ब्रोमऐमाइड अभिक्रिया द्वारा प्रोपेनऐमीन बनाने वाले ऐमाइड के संरचना एवं IUPAC नाम।

(ii) बेंजोऐमाइड के हॉफमैन अपघटन द्वारा उत्पन्न ऐमीन के संरचना एवं IUPAC नाम।

हल

(i) प्रोपेनऐमीन में तीन कार्बन होते हैं। अतः ऐमाइड अणु में चार कार्बन होने चाहिए। चार कार्बन वाले प्रारंभिक ऐमाइड की संरचना एवं IUPAC नाम नीचे दिए गए हैं:

(ii) बेंजैमाइड एक औषधीय एमाइड है जिसमें सात कार्बन परमाणु होते हैं। अतः, बेंजैमाइड से बनने वाला एमीन एक औषधीय प्राथमिक एमीन है जिसमें छह कार्बन परमाणु होते हैं।

अंतर्गत प्रश्न

13.3 आप कैसे बनाएंगे

(i) बेंजीन को ऐनिलीन में

(ii) बेंजीन को $\mathrm{N}, \mathrm{N}$-डाइमेथिलऐनिलीन में

(iii) $\mathrm{Cl}-\left(\mathrm{CH_2}\right)_{4}-\mathrm{Cl}$ को हेक्सेन-1,6-डाइएमीन में?

उत्तर दिखाएं

उत्तर

(i)

(ii)

(iii)

9.5 भौतिक गुण

कम अपेक्षाकृत ऐल्कोहलिक ऐमीन गैस होते हैं जिनका गंध मछली की तरह होती है। प्राथमिक ऐमीन जिनमें तीन या अधिक कार्बन परमाणु होते हैं, तरल होते हैं और उच्च ऐमीन ठोस होते हैं। एनिलीन और अन्य ऐरिल ऐमीन आमतौर पर रंगहीन होते हैं लेकिन भंडारण के दौरान वातावरणीय ऑक्सीकरण के कारण रंग ले लेते हैं।

कम अपेक्षाकृत ऐल्कोहलिक ऐमीन पानी में घुले रहते हैं क्योंकि वे पानी के अणुओं के साथ हाइड्रोजन बंध बना सकते हैं। हालांकि, ऐमीन के मोलर द्रव्यमान में वृद्धि के साथ घुलनशीलता कम हो जाती है क्योंकि जल-अपवाही ऐल्किल भाग के आकार में वृद्धि होती है। उच्च ऐमीन पानी में आधिकारिक रूप से घुलनशील नहीं होते हैं। ऐमीन के नाइट्रोजन की विद्युत ऋणात्मकता और ऐल्कोहल के ऑक्सीजन की विद्युत ऋणात्मकता क्रमशः 3.0 और 3.5 होती है, आप ऐमीन और ऐल्कोहल के पानी में घुलनशीलता के पैटर्न की भविष्यवाणी कर सकते हैं। ब्यूटेन-1-ऑल और ब्यूटेन-1-ऐमीन में से कौन पानी में अधिक घुलनशील होगा और क्यों? ऐमीन ऐल्कोहल, ईथर और बेंजीन जैसे अनुग्राही विलायक में घुले रहते हैं। आप याद कर सकते हैं कि ऐल्कोहल ऐमीन की तुलना में अधिक ध्रुवी होते हैं और ऐमीन की तुलना में अधिक शक्तिशाली अंतर-अणुक हाइड्रोजन बंध बनाते हैं।

प्राथमिक एवं द्वितीयक ऐमीन संगत अणुओं के बीच हाइड्रोजन बंधन के कारण अंतराअणुक संगति में शामिल होते हैं। इस अंतराअणुक संगति प्राथमिक ऐमीन में द्वितीयक ऐमीन की तुलना में अधिक होती है क्योंकि इसमें हाइड्रोजन बंधन निर्माण के लिए दो हाइड्रोजन परमाणु उपलब्ध होते हैं। तृतीयक ऐमीन में हाइड्रोजन बंधन निर्माण के लिए उपलब्ध हाइड्रोजन परमाणु नहीं होते हैं, इसलिए इनमें अंतराअणुक संगति नहीं होती। अतः, समावयवी ऐमीनों के क्वथनांक के क्रम निम्नलिखित होता है:

$\mathrm{Primary > Secondary > Tertiary}$

प्राथमिक ऐमीन में अंतरमोलेकुलर हाइड्रोजन बंधन चित्र 9.2 में दिखाया गया है।

तालिका 9.2: समान अणुभार वाले ऐमीन, ऐल्कोहॉल और ऐल्केन के क्वथनांक की तुलना

| 4. | $\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5 \mathrm{CH}\left(\mathrm{CH}_3\right)_2$ | 72 | 300.8 | | 5. | $\mathrm{n}-\mathrm{C}_4 \mathrm{H}_9 \mathrm{OH}$ | 74 | 390.3 |

9.6 रासायनिक अभिक्रियाएं

नाइट्रोजन और हाइड्रोजन परमाणुओं के विद्युत ऋणात्मकता में अंतर और नाइट्रोजन परमाणु पर असंयोजी इलेक्ट्रॉन युग्म की उपस्थिति ऐमीन के अभिक्रियाशील बन जाने के कारण होती है। नाइट्रोजन परमाणु पर जुड़े हाइड्रोजन परमाणुओं की संख्या ऐमीन की अभिक्रिया के प्रकार का निर्धारण करती है; इसलिए प्राथमिक अभिक्रियाएं। इसके अतिरिक्त, असंयोजी इलेक्ट्रॉन युग्म की उपस्थिति के कारण ऐमीन न्यूक्लिओफ़ाइल के रूप में व्यवहार करते हैं। कुछ ऐमीन की अभिक्रियाएं नीचे बताई गई हैं:

1. एमीन के मूल गुण

एमीन, प्राकृतिक रूप से क्षारकीय होते हैं, अम्लों के साथ अभिक्रिया करके लवण बनाते हैं।

एमीन लवणों को एक बेस के रूप में $\mathrm{NaOH}$ के साथ उपचार देने पर मूल एमीन को पुनः प्राप्त कर लेते हैं।

$$ \stackrel{+}{\mathrm{RN_3}} \stackrel{-}{\mathrm{X}}+\stackrel{-}{\mathrm{O}} \mathrm{H} \longrightarrow \mathrm{R \ddot{N}H_2}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}+\overline{\mathrm{X}} $$

$$.

अमीन लवण पानी में घुलनशील होते हैं लेकिन ईथर जैसे कार्बनिक विलायक में अघुलनशील होते हैं। यह प्रतिक्रिया अमीनों को पानी में अघुलनशील अम्लीय कार्बनिक यौगिकों से अलग करने के आधार है।

अमीनों के मिनरल अम्लों के साथ प्रतिक्रिया लेने से निर्मित अमोनियम लवण इस बात को दर्शाते हैं कि ये प्राकृतिक रूप से अम्लीय होते हैं। अमीनों में नाइट्रोजन परमाणु पर एक असंयोजी इलेक्ट्रॉन युग्म होता है जिस कारण वे लीविस आधार के रूप में व्यवहार करते हैं। अमीनों के आधारीय गुणों को नीचे वर्णित $K_{b}$ और $\mathrm{p} K_{b}$ मानों के आधार पर बेहतर ढंग से समझा जा सकता है:

$$ \mathrm {R} - \mathrm {NH}_2 + \mathrm {H}_2\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {R} - \stackrel{+}{NH}_3 + \stackrel{-}{OH} $$

$$ K = \frac{[\mathrm {R} - \stackrel{+}{NH}_3][\stackrel{-}{OH}]}{[\mathrm {R} - \mathrm {NH}_2][\mathrm {H}_2\mathrm {O}]} $$

$$ \mathrm {or} \quad K[\mathrm {H}_2\mathrm {O}] = \frac{[\mathrm {R} - \stackrel{+}{NH}_3][\stackrel{-}{OH}]}{[\mathrm {R} - \mathrm {NH}_2]} $$

$$ \mathrm {or} \quad K_b = \frac{[\mathrm {R} - \stackrel{+}{NH}_3][\stackrel{-}{OH}]}{[\mathrm {R} - \text{NH}_2]} $$

$$

$$ pK_b = -\log K_b $$

$K_{b}$ के मान जितना अधिक होगा, या $ \mathrm{p} K_{b} $ का मान जितना कम होगा, उतना ही क्षारक मजबूत होगा। कुछ ऐमीनों के $ \mathrm{p} K_{b} $ मान तालिका 9.3 में दिए गए हैं।

अमोनिया का $ \mathrm{p} K_{b} $ मान 4.75 है। ऐलिफैटिक ऐमीन अमोनिया की तुलना में मजबूत क्षारक होते हैं क्योंकि ऐल्किल समूह के $ +\mathrm{I} $ प्रभाव के कारण नाइट्रोजन पर इलेक्ट्रॉन घनत्व उच्च होता है। उनके $ \mathrm{p} K_{b} $ मान 3 से 4.22 के बीच होते हैं। दूसरी ओर, ऐरोमैटिक ऐमीन अमोनिया की तुलना में कमजोर क्षारक होते हैं क्योंकि ऐरिल समूह के इलेक्ट्रॉन अवसादी प्रकृति के कारण होता है।

सारणी 9.3: जलीय परिस्थितियों में ऐमीन के pKb मान

आप ऐमीन के $K_{b}$ मानों को $+\mathrm{I}$ या $-\mathrm{I}$ प्रभाव के आधार पर समझने की कोशिश करते समय कुछ असंगतियों को देख सकते हैं। अनुप्रस्थ प्रभाव के अतिरिक्त, ऐमीन के क्षारकता के बल को प्रभावित करने वाले अन्य प्रभाव जैसे सोल्वेटेशन प्रभाव, स्थानीय बाधा, आदि भी हो सकते हैं। केवल ध्यान दें। आप निम्नलिखित अनुच्छेदों में उत्तर पाएंगे।

अमीन के संरचना-मूलकता संबंध

अमीन की मूलकता उनकी संरचना से संबंधित होती है। एक अमीन की मूलकता उस प्रतिस्पर्धा के आधार पर निर्धारित होती है जिसमें अम्ल से एक प्रोटॉन के ग्रहण करके आयन के निर्माण की आसानी। अमीन के आयन के अपेक्षाकृत अधिक स्थायित्व होने पर अमीन की मूलकता अधिक होती है।

(a) एल्केनएमीन एवं अमोनिया के तुलना

हम एल्केनएमीन एवं अमोनिया के प्रोटॉन के साथ अभिक्रिया के माध्यम से उनकी मूलकता की तुलना करेंगे।

अम्ल के प्रोटॉन के साथ शेष इलेक्ट्रॉन युग्म के साझा करने के लिए इलेक्ट्रॉन के उपलब्धता को बढ़ाने के लिए ऐल्किल समूह के इलेक्ट्रॉन विस्तारक प्रकृति के कारण, यह $(R)$ नाइट्रोजन की ओर इलेक्ट्रॉन धकेलता है। इसके अतिरिक्त, ऐल्किल समूह के $+I$ प्रभाव के कारण ऐमीन से बने प्रतिस्थापित अमोनियम आयन में धनात्मक आवेश के वितरण के कारण आयन के स्थायित्व बढ़ जाता है। इसलिए, ऐल्किलऐमीन ऐमोनिया की तुलना में अधिक क्षारक होते हैं। अतः, ऐल्किल समूहों की संख्या में वृद्धि के साथ ऐलिफैटिक ऐमीन के क्षारक प्रकृति की शक्ति बढ़ती जाएगी। यह प्रवृत्ति गैस अवस्था में अनुसरण की जाती है। गैस अवस्था में ऐमीन के क्षारकता के क्रम निम्नानुसार होता है: तृतीयक ऐमीन $>$ द्वितीयक ऐमीन $>$ प्राथमिक ऐमीन $>\mathrm{NH_3}$। जलीय अवस्था में यह प्रवृत्ति असामान्य होती है, जैसा कि तालिका 9.3 में दिए गए $\mathrm{p} K_{b}$ मान से स्पष्ट है। जलीय अवस्था में, प्रतिस्थापित अमोनियम धनायन न केवल ऐल्किल समूह के इलेक्ट्रॉन विस्तारक प्रभाव (+I) के कारण बलपूर्वक बर्फ के अणुओं द्वारा संगत बन जाते हैं बल्कि जल के अणुओं द्वारा संगत बन जाते हैं। आयन के आकार जितना बड़ा होगा, उतना कम बर्फन और आयन के कम स्थायित्व होगा। आयन के स्थायित्व के क्रम निम्नानुसार है:

जल में H-बंधन के विस्तार के क्रम और आयनों के स्थायित्व के क्रम।

सबसे अधिक स्थायी विस्थापित अमोनियम केन आयन होगा, तो संगत ऐमीन एक आधार के रूप में सबसे अधिक शक्तिशाली होगा। इसलिए, एलिफैटिक ऐमीन के क्षारकता क्रम निम्न होना चाहिए: प्राथमिक $>$ द्वितीयक $>$ तृतीयक, जो प्रभाव के आधार पर क्रम के विपरीत है। दूसरी ओर, जब ऐल्किल समूह छोटा हो, जैसे $-\mathrm{CH_3}$ समूह, तो $\mathrm{H}$-बंधन के लिए कोई स्थायी अवरोध नहीं होता। यदि ऐल्किल समूह $-\mathrm{CH_3}$ समूह से बड़ा हो, तो $\mathrm{H}$-बंधन के लिए स्थायी अवरोध होगा। इसलिए, ऐल्किल समूह के प्रकृति के परिवर्तन, जैसे $-\mathrm{CH_3}$ से $-\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}$ तक, क्षारकता के क्रम में परिवर्तन के कारण होता है। इसलिए, ऐल्किल ऐमीन के जलीय अवस्था में क्षारकता के निर्धारण में ऐल्किल समूह के इंडक्टिव प्रभाव, सोल्वेशन प्रभाव और स्थायी अवरोध के बीच एक अत्यंत तंत्रिक अंतर कार्य करता है। मेथिल विस्थापित ऐमीन और एथिल विस्थापित ऐमीन के जलीय विलयन में क्षारकता क्रम निम्न है:

$$ \begin{aligned} & \left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_2 \mathrm{NH}>\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_3 \mathrm{~N}>\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}>\mathrm{NH_3} \\ & \left(\mathrm{CH_3}\right)_2 \mathrm{NH}>\mathrm{CH_3} \mathrm{NH_2}>\left(\mathrm{CH_3}\right)_3 \mathrm{~N}>\mathrm{NH_3} \end{aligned} $$

(b) ऐरिल ऐमीन एवं ऐमोनिया के बीच

ऐनिलीन के $\mathrm{p} K_{b}$ मान बहुत उच्च होता है। क्यों? इसके कारण ऐनिलीन या अन्य ऐरिल ऐमीन में $-\mathrm{NH_2}$ समूह बेंजीन वलय के सीधे जुड़ा होता है। इसके परिणामस्वरूप नाइट्रोजन परमाणु पर असंयोजी इलेक्ट्रॉन युग्म बेंजीन वलय के साथ संयोजन में होता है और इसलिए इसकी प्रोटॉनीकरण के लिए उपलब्धता कम हो जाती है। यदि आप ऐनिलीन के विभिन्न अनुवादी संरचनाओं को लिखते हैं, तो आप देखेंगे कि ऐनिलीन निम्नलिखित पांच संरचनाओं के अनुवादी मिश्रण होता है।

दूसरी ओर, प्रोटॉन के ग्रहण करके प्राप्त ऐनिलीनियम आयन केवल दो स्थूल संरचनाएँ (केकुले) हो सकता है।

हम जानते हैं कि स्थूल संरचनाओं की संख्या अधिक होने पर स्थायिता अधिक होती है। इसलिए आप अनुमान लगा सकते हैं कि ऐनिलीन (पांच स्थूल संरचनाएँ) ऐनिलीनियम आयन की तुलना में अधिक स्थायी होता है। इसलिए, ऐनिलीन या अन्य ऐरोमैटिक ऐमीन के प्रोटॉन ग्रहण क्षमता या क्षारकीय प्रकृति अमोनिया की तुलना में कम होती है। स्थानांतरित ऐनिलीन के मामले में यह देखा गया है कि इलेक्ट्रॉन विस्तारक समूह जैसे $-\mathrm{OCH_3},-\mathrm{CH_3}$ क्षारकता को बढ़ाते हैं जबकि इलेक्ट्रॉन अविस्तारक समूह जैसे $-\mathrm{NO_2},-\mathrm{SO_3} \mathrm{H}$, $-\mathrm{COOH},-\mathrm{X}$ इसे कम करते हैं।

उदाहरण 9.4 निम्नलिखित को उनकी क्षारकता के घटते क्रम में व्यवस्थित करें:

$\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}, \mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2},\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_{2} \mathrm{NH}, \mathrm{NH_3}$

हल उपरोक्त ऐमीन और अमोनिया की क्षारकता के घटते क्रम के अनुसार निम्नलिखित क्रम होता है:

$\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_{2} \mathrm{NH}>\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}>\mathrm{NH_3}>\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$

2. ऐल्किलीकरण

एमीन्स ऐल्किल हैलाइड के साथ अभिक्रिया करते हुए ऐल्किलीकरण करते हैं (इकाई 6, कक्षा XII देखें)।

3. ऐसीटिलीकरण

एलिफैटिक एवं ऐरोमैटिक प्राथमिक एवं द्वितीयक एमीन्स एसिड क्लोराइड, ऐनहाइड्राइड एवं एस्टर के साथ न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन अभिक्रिया द्वारा अभिक्रिया करते हैं। इस अभिक्रिया को ऐसीटिलीकरण कहते हैं। आप इस अभिक्रिया को $-\mathrm{NH_2}$ या $>\mathrm{N}-\mathrm{H}$ समूह के हाइड्रोजन परमाणु के स्थान पर ऐसील समूह के बदले लेने के रूप में समझ सकते हैं। ऐसीटिलीकरण अभिक्रिया द्वारा प्राप्त उत्पादों को ऐमाइड कहते हैं। यह अभिक्रिजा एमीन के साथ बलपूर्वक बेस की उपस्थिति में चलाई जाती है, जैसे पाइरिडीन, जो उत्पन्न $\mathrm{HCl}$ को हटा देता है और साम्य को दाहिने ओर विस्थापित करता है।

अमीन बेंज़ोइल क्लोराइड $\left(\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{COCl}\right)$ के साथ भी अभिक्रिया करते हैं। इस अभिक्रिया को बेंज़ोइलन कहते हैं।

$$\underset{\text{मेथेनैमीन}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{NH_2}}+\underset{\text{बेंज़ोइल क्लोराइड}}{\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{COCl}} \longrightarrow \underset{\text{N-मेथिलबेंज़ैमाइड}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{NHCOC_6} \mathrm{H_5}}+\mathrm{HCl}$$

आपका मत है कि एमीन और कार्बॉक्सिलिक अम्ल के अभिक्रिया का उत्पाद क्या होता है? वे कमरे के तापमान पर एमीन के साथ नमक बनाते हैं।

4. कार्बाइलामाइन अभिक्रिया

एलिफैटिक और आरोमैटिक प्राथमिक एमीन एथेनॉलिक पोटैशियम हाइड्रॉक्साइड के साथ गरम करने पर आइसोसाइनाइड या कार्बाइलामाइन बनाते हैं जो खासकर खराब गंध वाले पदार्थ होते हैं। द्वितीयक और तृतीयक एमीन इस अभिक्रिया को नहीं दिखाते। यह अभिक्रिया कार्बाइलामाइन अभिक्रिया या आइसोसाइनाइड परीक्षण के रूप में जानी जाती है और प्राथमिक एमीन के परीक्षण के लिए उपयोग की जाती है।

$ \mathrm{R-NH_2 + CHCl_3+ 3KOH} \xrightarrow[]{\mathrm{Heat}} \mathrm{R-NC} + \mathrm{KCL+3H_2O} $

5. नाइट्रस अम्ल के साथ अभिक्रिया

तीन श्रेणियों के एमीन नाइट्रस अम्ल के साथ अलग-अलग अभिक्रिया करते हैं, जो एक खनिज अम्ल और सोडियम नाइट्राइट से स्थानांतरित करके बनाए जाते हैं।

(a) प्राथमिक एलिफैटिक एमीन नाइट्रस अम्ल के साथ अभिक्रिया करके एलिफैटिक डाइजोनियम लवण बनाते हैं, जो अस्थायी होते हैं और नाइट्रोजन गैस के अपसारण के साथ अपचयन करते हैं। नाइट्रोजन के अपचयन के अनुमान के लिए इसका उपयोग किया जाता है।

$$ \mathrm{R}-\mathrm{NH_2}+\mathrm{HNO_2} \xrightarrow{\mathrm{NaNO_2}+\mathrm{HCl}}\left[\mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{N_2}}-\overline{\mathrm{Cl}}\right] \xrightarrow{\mathrm{H_2} \mathrm{O}} \mathrm{ROH}+\mathrm{N_2}+\mathrm{HCl} $$

(ब) औषधीय अमीन नाइट्रस अम्ल के साथ 273-278 K के निम्न तापमान पर अम्लीय डाइऐजोनियम लवण बनाते हैं, जो एक बहुत महत्वपूर्ण यौगिक कक्षा है जिसका उपयोग अनेक औषधीय यौगिकों के संश्लेषण में किया जाता है, जो अनुच्छेद 9.7 में चर्चा किए गए हैं।

$$ \underset{\text { एनिलीन }}{\mathrm{C_6} \mathrm{H_5}-\mathrm{NH_2}} \xrightarrow{\stackrel{\mathrm{NaNO_2}+2 \mathrm{HCl}}{273-278 \mathrm{~K}}} \underset{\begin{array}{c}

$$ \frac{\begin{array}{c} \text { बेन्जीन डाइऐजोनियम } \\ \text { क्लोराइड } \end{array}}{\mathrm{C_6} \mathrm{H_5}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{C_2} \overline{\mathrm{Cl}}+\mathrm{NaCl}}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$

सेकेंडरी एवं टर्शियर एमीन नाइट्रस अम्ल के साथ अलग तरीके से अभिक्रिया करते हैं।

6. ऐरिल सल्फोनिल क्लोराइड के साथ अभिक्रिया

बेन्जीन सल्फोनिल क्लोराइड $\left(\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{SO_2} \mathrm{Cl}\right)$, जिसे भी हिंसबर्ग के अभिकरक के रूप में जाना जाता है, प्राथमिक एवं सेकेंडरी एमीन के साथ अभिक्रिया करके सल्फोनामाइड बनाता है।

(a) बेंज़ीन सल्फोनिल क्लोराइड के प्राथमिक एमीन के साथ अभिक्रिया से $\mathrm{N}$-एथिलबेंज़ीन सल्फोनामाइड प्राप्त होता है।

सल्फोनामाइड में नाइट्रोजन पर बंधे हुए हाइड्रोजन की तीव्र अम्लता तीव्र इलेक्ट्रॉन अपवाही सल्फोनिल समूह की उपस्थिति के कारण होती है। इसलिए, यह क्षारक में घुलनशील होता है।

(b) द्वितीयक एमीन के साथ अभिक्रिया में $\mathrm{N}, \mathrm{N}$-डाइएथिलबेंज़ीन सल्फोनामाइड बनता है।

क्योंकि N, N-डाइएथिलबेंज़ीन सल्फोनैमाइड में कोई नाइट्रोजन परमाणु के संलग्न हाइड्रोजन परमाणु नहीं होता है, इसलिए यह अम्लीय नहीं होता और अतः क्षार में घुलनशील नहीं होता।

(c) तृतीयक ऐमीन बेंज़ीन सल्फोनिल क्लोराइड के साथ अभिक्रिया नहीं करते। ऐमीन के बेंज़ीन सल्फोनिल क्लोराइड के साथ अलग-अलग तरीके से अभिक्रिया करने के इस गुण का उपयोग प्राथमिक, द्वितीयक और तृतीयक ऐमीन के अंतर के लिए तथा ऐमीन के मिश्रण के अलग करने के लिए किया जाता है। हालांकि, आजकल बेंज़ीन सल्फोनिल क्लोराइड के स्थान पर $p$-टॉल्यूईन सल्फोनिल क्लोराइड का उपयोग किया जाता है।

7. अम्लीय प्रतिस्थापन

आप पहले पढ़ चुके हैं कि एनिलीन पांच संरचनाओं के रेजोनेंस मिश्रण है। इन संरचनाओं में आप अधिकतम इलेक्ट्रॉन घनत्व कहाँ पाएंगे? $-\mathrm{NH_2}$ समूह के ओर्थो और पेरा स्थिति उच्च इलेक्ट्रॉन घनत्व के केंद्र बन जाती हैं। इसलिए $-\mathrm{NH_2}$ समूह ओर्थो और पेरा दिशात्मक होता है और एक शक्तिशाली सक्रियकरण समूह होता है।

(a) ब्रोमीनेशन: एनिलीन कमरे के तापमान पर ब्रोमीन जल के साथ अभिक्रिया करके 2,4,6-ट्राइब्रोमोएनिलीन के सफेद अवक्षेप के निर्माण करता है।

अमीन के विद्युत धनात्मक प्रतिस्थापन अभिक्रियाओं के दौरान प्रमुख समस्या उनकी बहुत उच्च प्रतिक्रियाशीलता है। प्रतिस्थापन आमतौर पर अनुप्रस्थ और परास्थानों पर होता है। यदि हम एकल प्रतिस्थापित एनिलीन अवतरण के तैयार करना चाहते हैं, तो $-\mathrm{NH_2}$ समूह के सक्रियकारी प्रभाव को कैसे नियंत्रित किया जा सकता है? इसके लिए $-\mathrm{NH_2}$ समूह को एसिटिलेशन के माध्यम से एसिटिक ऐनहाइड्राइड के साथ सुरक्षित कर देना चाहिए, फिर अभीष्ट प्रतिस्थापन करना चाहिए और अंत में प्रतिस्थापित ऐमाइड के जलअपघटन के माध्यम से प्रतिस्थापित ऐमीन बनाना चाहिए।

एसिटैनिलाइड के नाइट्रोजन पर एकल इलेक्ट्रॉन युग्म अनुनाद के कारण ऑक्सीजन परमाणु के साथ अंतरक्रिया करता है, जैसा कि नीचे दिखाया गया है:

इसलिए, नाइट्रोजन पर एकल इलेक्ट्रॉन युग्म अनुनाद के माध्यम से बेंजीन वलय के लिए डोनेट करने के लिए कम उपलब्ध होता है। अतः, $-\mathrm{NHCOCH_3}$ समूह के सक्रियकरण प्रभाव कम होता है, जिसकी तुलना अमीनो समूह के सक्रियकरण प्रभाव से की जाती है।

(b) नाइट्रेशन: एनिलीन के सीधे नाइट्रेशन से अल्पकालिक ऑक्सीकरण उत्पाद भी बनते हैं, जो नाइट्रो अवतरण के साथ। इसके अतिरिक्त, तीव्र अम्लीय माध्यम में एनिलीन प्रोटॉनित होकर ऐनिलिनियम आयन बनता है जो मेटा दिशात्मक होता है। इस कारण अलाइन और पैरा अवतरण के अतिरिक्त मेटा अवतरण के भी बहुत अधिक मात्रा में बनते हैं।

हालांकि, एसिटिक ऐनहाइड्राइड के साथ ऐसीटिलेशन अभिक्रिया द्वारा $-\mathrm{NH_2}$ समूह को सुरक्षित करके नाइट्रेशन अभिक्रिया को नियंत्रित किया जा सकता है और $p$-नाइट्रो अवतरण को मुख्य उत्पाद के रूप में प्राप्त किया जा सकता है।

(c) सल्फोनेशन: एनिलीन काँचे सल्फ्यूरिक अम्ल के साथ अभिक्रिया करके एनिलिनियम हाइड्रोजन सल्फेट बनाता है जिसे $453-473 \mathrm{~K}$ तापमान पर सल्फ्यूरिक अम्ल के साथ गरम करने पर $\mathrm{p}$-एमिनोबेंज़ेन सल्फोनिक अम्ल, जिसे सामान्यतः सल्फ़ानिलिक अम्ल के रूप में जाना जाता है, प्रमुख उत्पाद के रूप में प्राप्त होता है।

एनिलीन फ्राइडेल-क्रॉफ्ट्स अभिक्रिया (अल्किलीकरण और एसीटिलीकरण) के लिए नहीं उत्प्रेरित होता क्योंकि एल्यूमिनियम क्लोराइड, जो एक लेविस अम्ल है और एक उत्प्रेरक के रूप में उपयोग किया जाता है, इसके साथ नमक के रूप में अभिक्रिया होती है। इस कारण, एनिलीन के नाइट्रोजन पर धनात्मक चार्ज उत्पन्न हो जाता है और इसलिए आगे की अभिक्रिया के लिए एक मजबूत अक्रियकरक समूह के रूप में कार्य करता है।

अंतर्गत प्रश्न

13.4 निम्नलिखित को उनकी क्षारकता के बढ़ते क्रम में व्यवस्थित करें :

(i) ${C_2} {H_5} {NH_2}, {C_6} {H_5} {NH_2}, {NH_3}, {C_6} {H_5} {CH_2} {NH_2}$ और $\left({C_2} {H_5}\right)_{2} {NH}$

(ii) ${C_2} {H_5} {NH_2},\left({C_2} {H_5}\right)_2 {NH},\left({C_2} {H_5}\right)_3 {~N}, {C_6} {H_5} {NH_2}$

(iii) ${CH_3} {NH_2},\left({CH_3}\right)_2 {NH},\left({CH_3}\right)_3 {~N}, {C_6} {H_5} {NH_2}, {C_6} {H_5} {CH_2} {NH_2}$.

13.5 निम्नलिखित अम्ल-क्षार अभिक्रियाओं को पूरा करें और उत्पादों के नाम लिखें:

(i) ${CH_3} {CH_2} {CH_2} {NH_2}+{HCl} \rightarrow$

(ii) $\left({C_2} {H_5}\right)_{3} {~N}+{HCl} \rightarrow$

13.6 एनिलीन के अंतिम ऐल्किलेशन उत्पाद के साथ अतिरिक्त मेथिल आयोडाइड के अतिरिक्त नैत्रिक नमक विलयन में प्रतिक्रिया लिखिए।

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Answer

13.7 एनिलीन के बेंज़ोइल क्लोराइड के साथ रासायनिक प्रतिक्रिया लिखिए तथा प्राप्त उत्पाद का नाम लिखिए।

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Answer

13.8 अणुसूत्र, ${C_3} {H_9} {~N}$ के अनुरूप विभिन्न आइसोमर के संरचना लिखिए। जो नाइट्रस अम्ल के साथ उपचार के बाद नाइट्रोजन गैस उत्पादित करेंगे, उन आइसोमर के IUPAC नाम लिखिए।

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Answer

अणुसूत्र, ${C_3} {H_9} {~N}$ के अनुरूप विभिन्न आइसोमर के संरचना नीचे दिए गए हैं:

(a) ${CH_3}-{CH_2}-{CH_2}-{NH_2}$

प्रोपेन-1-एमीन $\left(1^{\circ}\right)$

(b)

प्रोपेन-2-एमीन $\left(1^{\circ}\right)$

(c)

${CH_3}-{NH}-{C_2} {H_5}$

$N$-मेथिल एथेनएमीन $\left(2^{0}\right)$

(d)

$N,N$-डाइमेथिल मेथेनएमीन $\left(3^{0}\right)$

$\left(1^{0}\right)$ एमीन, (a) प्रोपेन-1-एमीन तथा (b) प्रोपेन-2-एमीन नाइट्रस अम्ल के साथ उपचार के बाद नाइट्रोजन गैस उत्पादित करेंगे।

$ \underset{\text{प्रोपेन-1-एमीन}}{{CH_3} {CH_2} {CH_2} {NH_2}}+{HNO_2} \longrightarrow \underset{\text{प्रोपेन-1-ऑल}}{{CH_3} {CH_2} {CH_2} {OH}}+{N_2}+{HCl} $

13.9 परिवर्तित करें

$\text { (i) 3-मेथिलएनिलीन को 3-नाइट्रोटॉलूईन में। }$

$\text { (ii) एनिलीन को 1,3,5-ट्राइब्रोमोबेंज़ीन में। }$

उत्तर दिखाएं

Answer

(i)

(ii)

II. डाइएजोनियम नमक

डाइएजोनियम नमक के सामान्य सूत्र $\mathrm{R}\stackrel{+}{N_2} \stackrel{-}{\mathrm{X}}$ होता है, जहाँ $\mathrm{R}$ एक ऐरिल समूह को दर्शाता है और $\stackrel{-}{\mathrm{X}}$ आयन $\mathrm{Cl}^{-} \mathrm{Br}^{-}, \mathrm{HSO_4}^{-}, \mathrm{BF_4}^{-}$, आदि हो सकता है। ये नमक उन अम्लीय हाइड्रोकार्बन के नाम से डाइएजोनियम के प्रतिशोधन द्वारा नामित किए जाते हैं, जिससे वे बनते हैं, जिसके बाद आयन के नाम जैसे क्लोराइड, हाइड्रोजन सल्फेट आदि आते हैं। $\stackrel{+}{\mathrm{N}} 2$ समूह को डाइएजोनियम समूह कहा जाता है। उदाहरण के लिए, $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \stackrel{+}{\mathrm{N_2}} \mathrm{C}$ को बेंज़ीन डाइएजोनियम क्लोराइड के रूप में नामित किया जाता है और $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{~N_2}^{+} \mathrm{HSO_4}^{-}$ को बेंज़ीन डाइएजोनियम हाइड्रोजन सल्फेट के रूप में जाना जाता है।

मुख्य एलिफैटिक ऐमीन अत्यधिक अस्थायी ऐल्किल डाइऐजोनियम लवण बनाते हैं (अनुच्छेद 9.6 देखें)। मुख्य ऐरोमैटिक ऐमीन ऐरीन डाइऐजोनियम लवण बनाते हैं जो निम्न तापमान (273-278 K) पर विलयन में एक छोटे समय के लिए स्थायी होते हैं। ऐरीन डाइऐजोनियम आयन की स्थायित्व के आधार पर अनुनाद के आधार पर समझाया गया है।

9.7 डाइऐजोनियम लवण के निर्माण के विधि

बेंज़ीन डाइऐजोनियम क्लोराइड को एनिलीन के नाइट्रस अम्ल के साथ $273-278 \mathrm{~K}$ पर अभिक्रिया द्वारा तैयार किया जाता है। नाइट्रस अम्ल को अभिक्रिया मिश्रण में सोडियम नाइट्राइट के हाइड्रोक्लोरिक अम्ल के साथ अभिक्रिया द्वारा उत्पन्न किया जाता है। प्राथमिक ऐरोमैटिक ऐमीन के डाइऐजोनियम लवण में परिवर्तन को डाइऐजोटीकरण कहा जाता है। डाइऐजोनियम लवण के कारण अस्थिरता के कारण इसे आमतौर पर संग्रहित नहीं किया जाता है और इसके निर्माण के तुरंत बाद उपयोग किया जाता है।

$$ \mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}+\mathrm{NaNO_2}+2 \mathrm{HCl} \xrightarrow{273-278 \mathrm{~K}} \mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \stackrel{+}{\mathrm{N}}{ _2}^{-} \stack

$$

9.8 भौतिक गुण

बेन्ज़ीन डाइऐजोनियम क्लोराइड एक रंगहीन क्रिस्टलीय ठोस होता है। यह पानी में आसानी से घुलनशील होता है और ठंडे तापमान पर स्थायी होता है, लेकिन गर्म करने पर पानी के साथ अभिक्रिया करता है। यह शुष्क अवस्था में आसानी से विघटित हो जाता है। बेन्ज़ीन डाइऐजोनियम फ्लूओरोबोरेट जल अपघट्य नहीं होता और कमरे के तापमान पर स्थायी होता है।

9.9 रासायनिक अभिक्रियाएँ

डाइऐजोनियम लवणों की अभिक्रियाएँ दो मुख्य श्रेणियों में विभाजित की जा सकती हैं, अर्थात (A) नाइट्रोजन के विस्थापन शामिल अभिक्रियाएँ और (B) डाइऐजो समूह के संरक्षण शामिल अभिक्रियाएँ।

A. अभिक्रियाएं जिनमें नाइट्रोजन डाइऐजोनियम समूह के स्थान पर अन्य समूहों जैसे $\mathrm{Cl}^{-}, \mathrm{Br}^{-}, \mathrm{I}^{-}, \mathrm{CN}^{-}$ और $\mathrm{OH}^{-}$ के बदले लगाया जाता है, जो एरोमैटिक वलय से नाइट्रोजन को विस्थापित करते हैं। नाइट्रोजन अभिक्रिया मिश्रण से गैस के रूप में विस्थापित हो जाता है।

1. हैलाइड या साइनाइड आयन द्वारा बदलाव: $\mathrm{Cl}^{-}, \mathrm{Br}^{-}$ और $\mathrm{CN}^{-}$ न्यूक्लिफाइल बेंज़ीन वलय में $\mathrm{Cu}(\mathrm{I})$ आयन की उपस्थिति में आसानी से जोड़े जा सकते हैं। इस अभिक्रिया को सैंडमेयर अभिक्रिया कहते हैं।

अल्टरनेटिवली, क्लोरीन या ब्रोमीन को बेंजीन वलय में भी अपचयन करके जोड़ा जा सकता है। इसके लिए डाइऐजोनियम लवण के घोल को संगत हैलोजन अम्ल के साथ तांबा धातु की मात्रा की उपस्थिति में उपचार किया जाता है। इस अभिक्रिया को गैटरमैन अभिक्रिया कहा जाता है।

सैंडमेयर अभिक्रिया में उत्पादन गैटरमैन अभिक्रिया की तुलना में बेहतर होता है।

2. आयोडाइड आयन द्वारा प्रतिस्थापन: आयोडीन को बेंज़ीन वलय में सीधे नहीं प्रवेश कर सकता, लेकिन जब डाइऐजोनियम लवण के घोल को पोटैशियम आयोडाइड के साथ उपचार किया जाता है, तो आयोडोबेंज़ीन बनता है।

$$\stackrel{+}{\mathrm{ArN_2}} \stackrel{-}{\mathrm{Cl}}+\mathrm{Kl} \longrightarrow \mathrm{Arl+KCL+N_2}$$

3. फ्लुओराइड आयन द्वारा प्रतिस्थापन: जब ऐरीन डाइऐजोनियम क्लोराइड को फ्लूओरोबोरिक अम्ल के साथ उपचार किया जाता है, तो ऐरीन डाइऐजोनियम फ्लूओरोबोरेट की अवक्षेप बनती है जो गर्म करने पर ऐरिल फ्लुओराइड देती है।

$$ \mathrm{Ar}\stackrel{+}{N} _{2} \stackrel{-}{\mathrm{Cl}}+\mathrm{HBF} _{4} \longrightarrow \mathrm{Ar}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} _{2} \mathrm{BF} _{4} \xrightarrow{\Delta} \mathrm{Ar}-\mathrm{F}+\mathrm{BF} _{3}+\mathrm{N} _{2} $$

4. हाइड्रोजन द्वारा प्रतिस्थापन: कुछ निम्न शक्ति के अपचायक एजेंट जैसे हाइपोफॉस्फोरस अम्ल (फॉस्फिनिक अम्ल) या एथेनॉल डाइएजोनियम लवण को एरीन में परिवर्तित करते हैं और अपने आप को फॉस्फोरस अम्ल और एथेनल में ऑक्सीकृत कर लेते हैं।

$$\mathrm{Ar}\stackrel{+}{N} _{2} \stackrel{-}{\mathrm{Cl}}+\mathrm{H}_3 \mathrm{PO}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{ArH}+\mathrm{N}_2+\mathrm{H}_3 \mathrm{PO}_3+\mathrm{HCl}$$

$$ \begin{aligned} & \mathrm{Ar}\stackrel{+}{N} _{2} \stackrel{-}{\mathrm{Cl}}+\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{OH} \longrightarrow \mathrm{ArH}+\mathrm{N} _{2}+\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CHO}+\mathrm{HCl} \end{aligned} $$

5. हाइड्रॉक्सिल समूह द्वारा प्रतिस्थापन: यदि डाइऐजोनियम लवण के घोल के तापमान को 283 K तक बढ़ा दिया जाता है, तो लवण फीनॉल में हाइड्रॉलिज़ कर देता है।

$$ \mathrm{Ar}\stackrel{+}{N} _{2} \stackrel{-}{\mathrm{Cl}}+\mathrm{H} _{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{ArOH}+\mathrm{N} _{2}+\mathrm{HCl} $$

$$

6. $-\mathrm{NO} _{2}$ समूह द्वारा प्रतिस्थापन: जब डाइएजोनियम फ्लूओरोबोरेट जलीय सोडियम नाइट्राइट विलयन के साथ ताप पर तीव्र तापमान पर ताप दिया जाता है तथा कॉपर की उपस्थिति में, डाइएजोनियम समूह $-\mathrm{NO} _{2}$ समूह द्वारा प्रतिस्थापित हो जाता है।

बी. डाइएजो समूह के संरक्षण वाले अभिक्रियाएं: क्लोरीन डाइएजोनियम अभिक्रियाएं

प्राप्त एजो उत्पादों में एक विस्तारित संयोजी प्रणाली होती है जिसमें दो औषधीय वलय $-\mathrm{N}=\mathrm{N}-$ बंध द्वारा जुड़े होते हैं। ये यौगिक अक्सर रंगीन होते हैं और रंगक तैयार करने में प्रयोग किए जाते हैं। बेंजीन डाइएजोनियम क्लोराइड फीनॉल के साथ अभिक्रिया करता है जिसमें फीनॉल अणु अपने पैरा स्थान पर डाइएजोनियम लवण के साथ जुड़ता है ताकि $p$-हाइड्रॉक्सीएजोबेंजीन बनता है। इस प्रकार की अभिक्रिया को क्लॉपिंग अभिक्रिया कहा जाता है। इसी तरह, डाइएजोनियम लवण के एनिलीन के साथ अभिक्रिया से $p$-एमिनोएजोबेंजीन प्राप्त होता है। यह एक उदाहरण है इलेक्ट्रॉन अभिक्रमण विस्थापन अभिक्रिया का।

9.10 डाइऐजोनियम लवणों के संश्लेषण में ऐरोमैटिक यौगिकों में महत्व

उपरोक्त अभिक्रियाओं से स्पष्ट है कि डाइऐजोनियम लवण ऐरोमैटिक वलय में $-\mathrm{F},-\mathrm{Cl},-\mathrm{Br},-\mathrm{I},-\mathrm{CN},-\mathrm{OH}$, $-\mathrm{NO_2}$ समूहों के प्रमुख अनुमति देने के लिए बहुत अच्छे मध्यस्थ होते हैं।

ऐरिल फ्लूओराइड और आयोडाइड को सीधे हैलोजनीकरण द्वारा तैयार नहीं किया जा सकता। क्लोरोबेंज़ीन में क्लोरीन के न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन द्वारा साइनो समूह को प्रमुख अनुमति नहीं दी जा सकती, लेकिन डाइऐजोनियम लवण से साइनोबेंज़ीन को आसानी से प्राप्त किया जा सकता है।

इस प्रकार, डाइऐजो समूह के स्थान पर अन्य समूहों के प्रतिस्थापन करना उन प्रतिस्थापित एरोमैटिक यौगिकों के तैयार करने में सहायक होता है जो बेंजीन या प्रतिस्थापित बेंजीन में सीधे प्रतिस्थापन द्वारा तैयार नहीं किए जा सकते हैं।

उदाहरण 9.3 आप 4-नाइट्रोटॉलूईन को 2-ब्रोमोबेंजोइक अम्ल में कैसे परिवर्तित करेंगे?

हल

अंतर्गत प्रश्न

9.9 परिवर्तित करें

(i) 3-मेथिलएनिलीन को 3-नाइट्रोटॉलूईन में।

(ii) एनिलीन से 1,3,5 - ट्राइब्रोमोबेंजीन।

सारांश

एमीन्स को ऐमोनिया के अवतरण के रूप में विचार किया जा सकता है, जहां हाइड्रोजन परमाणुओं को एल्किल या ऐरिल समूहों से प्रतिस्थापित कर दिया जाता है। ऐमोनिया के एक हाइड्रोजन परमाणु के प्रतिस्थापन से एक प्रकार की संरचना $\mathbf{R}-\mathbf{N H_2}$ बनती है, जिसे प्राथमिक एमीन कहा जाता है। द्वितीयक एमीन्स की संरचना $\mathbf{R_2} \mathbf{N H}$ या $\mathbf{R}-\mathbf{N H R}$ के रूप में विशिष्ट होती है और तृतीयक एमीन्स की संरचना $\mathbf{R_3} \mathbf{N}, \mathbf{R} \mathbf{R}^{\prime} \mathbf{R}^{\prime \prime}$ या $\mathbf{R_2} \mathbf{N} \mathbf{R}^{\prime}$ के रूप में होती है। द्वितीयक और तृतीयक एमीन्स को यदि एल्किल या ऐरिल समूह समान हों तो सरल एमीन्स और यदि समूह अलग-अलग हों तो मिश्रित एमीन्स कहा जाता है। ऐमोनिया के समान, सभी तीन प्रकार के एमीन्स में नाइट्रोजन परमाणु पर एक असंयोजी इलेक्ट्रॉन युग्म होता है, जिस कारण वे लुईस बेस के रूप में व्यवहार करते हैं।

अमीन सामान्यतः नाइट्रो यौगिक, हैलाइड, एमाइड, इमाइड आदि से बनते हैं। वे हाइड्रोजन बंधन के कारण अपने भौतिक गुणों पर प्रभाव डालते हैं। ऐल्किल अमीन में, इलेक्ट्रॉन विस्तारक, स्थानीय और $\mathrm{H}$-बंधन के कारक संयोजन ऐल्किल अमीन के प्रतिस्थापित अमोनियम केन्द्रित आयनों की स्थायित्व को प्रभावित करते हैं जो एक प्रोटिक ध्रुवीय विलायक में अमीन के क्षारकीय प्रकृति को प्रभावित करते हैं। ऐल्किल अमीन ऐमोनिया की तुलना में अधिक क्षारक होते हैं। ऐरोमैटिक अमीन में, इलेक्ट्रॉन विस्तारक और विस्तारक समूह क्रमशः उनके क्षारकीय प्रकृति को बढ़ा और कम करते हैं। एनिलीन एक कम क्षारक होता है

अमोनिया की तुलना में कम होता है। एमीन के अभिक्रियाएँ नाइट्रोजन पर अनुपस्थित इलेक्ट्रॉन युग्म की उपलब्धता पर निर्भर करती हैं। नाइट्रोजन पर हाइड्रोजन परमाणुओं की संख्या के प्रभाव के कारण प्राथमिक, द्वितीयक और तृतीयक एमीन के पहचान और विभेद किया जाता है। $p$-टॉलूईन सल्फोनिल क्लोराइड प्राथमिक, द्वितीयक और तृतीयक एमीन के पहचान के लिए उपयोग किया जाता है। औषधीय वलय में ऐमीनो समूह की उपस्थिति औषधीय एमीन की प्रतिक्रियाशीलता को बढ़ाती है। औषधीय एमीन की प्रतिक्रियाशीलता एसिलेशन प्रक्रिया द्वारा, अर्थात एसिटिल क्लोराइड या एसिटिक ऐनहाइड्राइड के साथ उपचार द्वारा नियंत्रित की जा सकती है। तृतीयक एमीन जैसे ट्रिमेथिलएमीन की उपयोग खाद्य जीवों के आकर्षण के लिए किया जाता है।