“यह एकमात्र भौतिक सिद्धांत है जिसके सामान्य अनुप्रयोग के ढांचे में मूल सिद्धांतों के अनुसार इसको कभी भी अस्थायी बनाया जाएगा इसके बारे में मैं निश्चित हूं।”

अल्बर्ट आइंस्टीन

अणुओं द्वारा भंडारित रासायनिक ऊर्जा जब एक ईंधन जैसे मेथेन, चिंगारी गैस या कोयला हवा में जलता है तो ऊष्मा के रूप में विमुक्त की जा सकती है। रासायनिक ऊर्जा एक ईंधन के जलने से इंजन में यांत्रिक कार्य करने के लिए भी उपयोग की जा सकती है या एक सूखे सेल जैसे गैल्वेनिक सेल के माध्यम से विद्युत ऊर्जा प्रदान कर सकती है। इसलिए, विभिन्न रूपों की ऊर्जा एक दूसरे में संबंधित होती है और निश्चित स्थितियों में एक रूप से दूसरे रूप में परिवर्तित हो सकती है। इन ऊर्जा परिवर्तनों के अध्ययन के विषय ऊष्मागतिकी है। ऊष्मागतिकी के नियम बड़ी संख्या में अणुओं वाले मैक्रोस्कोपिक प्रणालियों के ऊर्जा परिवर्तनों के बारे में होते हैं न कि थोड़े अणुओं वाले माइक्रोस्कोपिक प्रणालियों के बारे में। ऊष्मागतिकी इन ऊर्जा परिवर्तनों के तरीके और दर के बारे में नहीं होती, बल्कि एक प्रणाली के परिवर्तन के शुरुआती और अंतिम अवस्थाओं पर आधारित होती है। ऊष्मागतिकी के नियम केवल जब एक प्रणाली संतुलन में हो या एक संतुलन अवस्था से दूसरी संतुलन अवस्था तक जाती है तब लागू होते हैं। संतुलन अवस्था में एक प्रणाली के दबाव और तापमान जैसे मैक्रोस्कोपिक गुण विस्थापन के साथ समय के साथ बदलते नहीं होते। इस इकाई में हम ऊष्मागतिकी के माध्यम से कुछ महत्वपूर्ण प्रश्नों के उत्तर देना चाहेंगे, जैसे कि:

कैसे हम एक रासायनिक अभिक्रिया/प्रक्रिया में शामिल ऊर्जा परिवर्तन का निर्धारण कर सकते हैं? क्या यह घटना होगी या नहीं?

एक रासायनिक अभिक्रिया/प्रक्रिया को क्या चलाता है?

रासायनिक अभिक्रियाएं कितनी दूर तक चलती हैं?

6.1 ताप विज्ञान के शब्द

हम रासायनिक अभिक्रियाओं और उनके साथ शामिल ऊर्जा परिवर्तनों के बारे में रुचि रखते हैं। इसके लिए हमें कुछ ताप विज्ञान के शब्द जानने की आवश्यकता होती है। इन शब्दों के बारे में नीचे चर्चा की गई है।

6 बिंदु 1.1 प्रणाली और परिवेश

ताप विज्ञान में प्रणाली उस भाग को संदर्भित करती है जहां पर अवलोकन किया जाता है और शेष ब्रह्मांड परिवेश के रूप में विचार किया जाता है। परिवेश वह सभी चीजें होती हैं जो प्रणाली से अलग हैं। प्रणाली और परिवेश मिलकर ब्रह्मांड का निर्माण करते हैं।

The universe $=$ The system + The surroundings

हालांकि, पूरे ब्रह्मांड में सिस्टम के अलावा भाग बदलाव के कारण सिस्टम से प्रभावित नहीं होता है। अतः सभी व्यावहारिक उद्देश्यों के लिए, सिस्टम के साथ अंतरक्रिया कर सकने वाला ब्रह्मांड का वह भाग ही वातावरण होता है। आमतौर पर, सिस्टम के पास वाले क्षेत्र को ही उसका वातावरण माना जाता है।

उदाहरण के लिए, यदि हम दो पदार्थों A और B के बीच अभिक्रिया के अध्ययन कर रहे हैं जो एक बीकर में रखे गए हैं, तो अभिक्रिया मिश्रण वाले बीकर को सिस्टम और बीकर को रखे गए कमरे को वातावरण माना जाता है (चित्र 6.1)।

चित्र 6.1 प्रणाली और परिवेश

ध्यान दें कि प्रणाली को भौतिक सीमाओं द्वारा, जैसे कि बीकर या परीक्षण नली, या एक निश्चित आयतन को निर्देशांक निर्देशांकों के सेट द्वारा निर्धारित किया जा सकता है। प्रणाली को परिवेश से अलग एक प्रकार की दीवार द्वारा अलग किया जाना आवश्यक है, जो वास्तविक या काल्पनिक हो सकती है। प्रणाली और परिवेश के बीच विभाजक को दीवार कहा जाता है। यह विभाजक विचार करने के लिए डिज़ाइन किया गया है जिससे हम प्रणाली में या प्रणाली से बाहर द्रव्यमान और ऊर्जा के सभी गति को नियंत्रित और ट्रैक कर सकें।

6.1.2 प्रणाली के प्रकार

हम प्रणाली के अंदर या बाहर पदार्थ और ऊर्जा के आदान-प्रदान के आधार पर प्रणालियों को और भी वर्गीकृत करते हैं।

1. खुली प्रणाली

खुली प्रणाली में प्रणाली और वातावरण के बीच ऊर्जा और पदार्थ का आदान-प्रदान होता है [चित्र 6.2 (a)]। खुले बरतन में अभिकर्मकों की उपस्थिति खुली प्रणाली का एक उदाहरण है। यहाँ सीमा एक कल्पनात्मक सतह है जो बरतन और अभिकर्मकों को घेरती है।

2. बंद प्रणाली

बंद प्रणाली में पदार्थ का आदान-प्रदान नहीं होता, लेकिन प्रणाली और वातावरण के बीच ऊर्जा का आदान-प्रदान संभव हो सकता है [चित्र 6.2 (b)]। चालक सामग्री से बने बंद बरतन में अभिकर्मकों की उपस्थिति बंद प्रणाली का एक उदाहरण है, जैसे कॉपर या स्टील।

चित्र 6.2 खुला, बंद और अलगाव वाला प्रणाली।

3. अलगाव वाला प्रणाली

एक अलगाव वाले प्रणाली में, प्रणाली और वातावरण के बीच ऊर्जा या पदार्थ का आदान-प्रदान नहीं होता [चित्र 6.2 (c)]। एक थर्मोस फ्लास्क में अभिकर्मकों की उपस्थिति या किसी अन्य बंद आइसोलेटेड बर्तन के उदाहरण एक अलगाव वाले प्रणाली का उदाहरण है।

6.1.3 प्रणाली की स्थिति

सिस्टम के बारे में विवरण देना आवश्यक है, ताकि किसी भी उपयोगी गणना की जा सके, जिसमें इसके दबाव $(p)$, आयतन $(V)$, तापमान $(T)$ और सिस्टम के संघटन जैसे गुणों को मात्रात्मक रूप से निर्धारित किया जाता है। हमें बदलाव से पहले और बदलाव के बाद सिस्टम का विवरण देना आवश्यक है। आप अपने भौतिकी कोर्स से याद करेंगे कि एक सिस्टम की अवस्था यांत्रिकी में एक दिए गए समय के बिंदु पर सिस्टम के प्रत्येक द्रव्यमान बिंदु की स्थिति और वेग द्वारा पूरी तरह से निर्धारित होती है। ताप विज्ञान में, एक अलग और बहुत सरल अवस्था के अवधारणा का परिचय दिया जाता है। इसके लिए प्रत्येक कण के गति के विस्तृत ज्ञान की आवश्यकता नहीं होती क्योनकि हम सिस्टम के औसत नापे जाने वाले गुणों के साथ काम करते हैं। हम अवस्था फलन या अवस्था चर द्वारा सिस्टम की अवस्था को निर्धारित करते हैं।

एक थर्मोडायनामिक प्रणाली के अवस्था को उसके माप्य या मैक्रोस्कोपिक (ब्लूक) गुणों द्वारा वर्णित किया जाता है। हम एक गैस के अवस्था को उसके दबाव ( $p$ ), आयतन $(V)$, तापमान ( $T$ ), मात्रा ( $n$ ) आदि का उल्लेख करके वर्णित कर सकते हैं। ऐसे चर $p, V, T$ को अवस्था चर या अवस्था फ़ंक्शन कहा जाता है क्योंकि उनके मान प्रणाली के अवस्था पर निर्भर करते हैं और उसे कैसे प्राप्त किया गया है इस पर निर्भर नहीं करते। प्रणाली के अवस्था को पूरी तरह से परिभाषित करने के लिए आवश्यक नहीं है कि प्रणाली के सभी गुणों को परिभाषित करें; क्योंकि केवल एक निश्चित संख्या के गुणों को स्वतंत्र रूप से बदला जा सकता है। इस संख्या का निर्धारण प्रणाली की प्रकृति पर निर्भर करता है। जब इन न्यूनतम संख्या के मैक्रोस्कोपिक गुणों को निश्चित कर दिया जाता है, तो अन्य गुण स्वतः निश्चित मान रखते हैं। परिवेश के अवस्था कभी भी पूरी तरह से निर्धारित नहीं की जा सकती; भाग्य रहे कि इसके लिए आवश्यकता नहीं होती।

6.1.4 आंतरिक ऊर्जा के रूप में अवस्था फलन

जब हम अपने रासायनिक प्रणाली के ऊर्जा के नुकसान या लाभ के बारे में बात करते हैं, तो हमें एक मात्रा को परिचय देना पड़ता है जो प्रणाली की कुल ऊर्जा का प्रतिनिधित्व करती है। यह रासायनिक, विद्युत, यांत्रिक या आप चाहें तो कोई भी प्रकार की ऊर्जा हो सकती है, इन सभी के योग प्रणाली की ऊर्जा होती है। ताप विज्ञान में, हम इसे प्रणाली की आंतरिक ऊरजा, $U$ कहते हैं, जो बदल सकती है जब

• ऊष्मा प्रणाली में प्रवेश करती है या बाहर जाती है,

• प्रणाली पर कार्य किया जाता है या प्रणाली द्वारा कार्य किया जाता है,

• पदार्थ प्रणाली में प्रवेश करता है या निकल जाता है।

इन प्रणालियों को आप पहले अनुच्छेद 5.1.2 में अध्ययन कर चुके हैं।

(a) कार्य

हम पहले आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन की जांच करेंगे, जो कार्य करके होता है। हम एक प्रणाली लेते हैं जिसमें कुछ मात्रा के पानी के साथ एक थर्मोस फ्लास्क या एक आइसोलेटेड बीकर में हो। यह प्रणाली प्रणाली और परिवेश के बीच ऊष्मा के आदान-प्रदान को रोकेगी और हम इस प्रकार की प्रणाली को अदियाबेटिक प्रणाली कहते हैं। ऐसी प्रणाली के अवस्था के परिवर्तन के तरीके को अदियाबेटिक प्रक्रम कहा जाता है। अदियाबेटिक प्रक्रम वह प्रक्रम है जिसमें प्रणाली और परिवेश के बीच ऊष्मा का स्थानांतरण नहीं होता। यहां, प्रणाली और परिवेश के बीच अलग करने वाली दीवार को अदियाबेटिक दीवार कहा जाता है (चित्र 6.3)।

चित्र 6.3 एक ऐडीएबेटिक प्रणाली जो अपनी सीमा के माध्यम से ऊष्मा के परिवहन को अनुमति नहीं देती

हम प्रणाली पर कार्य करके इसकी आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन लाएं। हम प्रणाली के प्रारंभिक अवस्था को अवस्था $\mathrm{A}$ कहें और इसके तापमान को $T_{\mathrm{A}}$ कहें। प्रणाली की अवस्था A में आंतरिक ऊर्जा को $U_{\mathrm{A}}$ कहें। हम प्रणाली की अवस्था दो अलग-अलग तरीकों से बदल सकते हैं।

एक तरह: हम एक छोटे पैडल के सेट को घुमाकर जल को चुर्रा देकर $1 \mathrm{~kJ}$ कार्य करते हैं। मान लीजिए नए अवस्था को $B$ अवस्था कहते हैं और इसके तापमान को $T_{\mathrm{B}}$ कहते हैं। यह पाया जाता है कि $T_{\mathrm{B}}>T_{\mathrm{A}}$ और तापमान में परिवर्तन, $\Delta T=T_{\mathrm{B}}-T_{\mathrm{A}}$ है। अवस्था $\mathrm{B}$ में प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा को $U_{\mathrm{B}}$ और आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन, $\Delta U=U_{\mathrm{B}}-U_{\mathrm{A}}$ कहते हैं।

दूसरा तरह: अब हम एक इमर्सन रॉड की सहायता से $1 \mathrm{~kJ}$ के समान मात्रा के विद्युत कार्य करते हैं और तापमान परिवर्तन को नोट करते हैं। हम पाते हैं कि तापमान में परिवर्तन पहले के मामले में जैसा ही है, जैसे $T_{\mathrm{B}}-T_{\mathrm{A}}$।

वास्तव में, ऊपर के तरह के प्रयोग जे. पी. जूल द्वारा 1840-50 के बीच किए गए थे और उन्होंने दिखाया कि किसी निश्चित मात्रा के कार्य के एक तंत्र पर किए गए, चाहे वह कैसे किया गया हो (पथ के अपेक्षा बिना), तंत्र के तापमान में परिवर्तन के आधार पर एक ही अवस्था परिवर्तन उत्पन्न करता है।

इसलिए, एक राशि को परिभाषित करना उपयुक्त लगता है, जिसे आंतरिक ऊर्जा $U$ कहते हैं, जिसका मान एक तंत्र की अवस्था के विशिष्ट होता है, जिसके द्वारा एक अवस्था से दूसरी अवस्था तक परिवर्तन के लिए आदिअभिकरण कार्य, $\mathrm{w_\text {ad }}$ के मान के बराबर होता है, जो एक अवस्था में $U$ के मान और दूसरी अवस्था में $U$ के मान के अंतर के बराबर होता है, $\Delta U$ अर्थात,

$$ \Delta U=U_{2}-U_{1}=\mathrm{w_\mathrm{ad}} $$

इसलिए, प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा, $U$, एक अवस्था फलन है।

रासायनिक ऊष्मागतांत्रिक नियमों के प्रमाणिक अनुसार। धनात्मक चिह्न यह व्यक्त करता है कि $w_{ad}$ जब प्रणाली पर कार्य किया जाता है तो धनात्मक होता है और प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा बढ़ जाती है। इसी तरह, यदि प्रणाली द्वारा कार्य किया जाता है, तो $w_{ad}$ ऋणात्मक होता है क्योंकि प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा कम हो जाती है।

क्या आप कुछ अन्य परिचित अवस्था फलन बता सकते हैं? कुछ अन्य परिचित अवस्था फलन $V, p$, और $T$ हैं। उदाहरण के लिए, यदि हम प्रणाली के तापमान को $25^{\circ} \mathrm{C}$ से $35^{\circ} \mathrm{C}$ तक बदल दें, तो तापमान में परिवर्तन $35^{\circ} \mathrm{C}-25^{\circ} \mathrm{C}=+10^{\circ} \mathrm{C}$ होता है, चाहे हम तापमान को सीधे $35^{\circ} \mathrm{C}$ तक बढ़ा दें या हम प्रणाली को कुछ डिग्री ठंडा करके फिर अंतिम तापमान तक ले जाएं। इसलिए, $T$ एक अवस्था फलन है और तापमान में परिवर्तन पथ पर निर्भर नहीं करता। एक झील में पानी के आयतन के उदाहरण में, आयतन में परिवर्तन पथ पर निर्भर नहीं करता है, चाहे पानी बरसात या ट्यूबवेल या दोनों द्वारा झील में भरा जाए।

(ब) ऊष्मा

हम एक निकाय के आंतरिक ऊर्जा को बदल सकते हैं ऊष्मा के संचरण के माध्यम से वातावरण से निकाय में या विपरीत बिना कार्य के व्यय किए बिना। इस ऊर्जा के आदान-प्रदान के परिणामस्वरूप तापमान के अंतर के कारण होता है जिसे ऊष्मा, $q$ कहते हैं। अब हम अपने पहले अनुच्छेद 5.1.4 (अ) में दिए गए तापमान में समान परिवर्तन को तापीय चालक दीवारों के माध्यम से ऊष्मा के संचरण के माध्यम से लाने के बजाए अनुवाही दीवारों (चित्र 6.4) के माध्यम से लाने के बारे में सोचें।

चित्र 6.4 एक तंत्र जो अपने सीमा के माध्यम से ऊष्मा के प्रसार की अनुमति देता है।

हम एक बरतन में तापमान $T_{\mathrm{A}}$ पर पानी लेते हैं, जिसकी दीवार ऊष्मा के सुचालक होती है, जैसे कॉपर से बनी हो और इसे एक बहुत बड़े ऊष्मा भंडार में बंद कर देते हैं, जिसका तापमान $T_{\mathrm{B}}$ हो। तंत्र (पानी) द्वारा अवशोषित ऊष्मा, $q$ को तापमान के अंतर $T_{\mathrm{B}}-T_{\mathrm{A}}$ के आधार पर मापा जा सकता है। इस स्थिति में आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन, $\Delta U=q$ होता है, जब कोई कार्य निश्चित आयतन पर नहीं किया जाता है।

रसायन ऊष्मागतिकी में IUPAC के परिप्रेक्षण के अनुसार। जब ऊष्मा परिवेश से तंत्र में स्थानांतरित होती है तो $q$ धनात्मक होता है और तंत्र की आंतरिक ऊर्जा बढ़ जाती है। जब ऊष्मा तंत्र से परिवेश में स्थानांतरित होती है तो $q$ ऋणात्मक होता है जिसके परिणामस्वरूप तंत्र की आंतरिक ऊर्जा कम हो जाती है।

• पहले नकारात्मक चिह्न तब निर्धारित किया जाता था जब कार्य तंत्र पर किया जाता है और धनात्मक चिह्न तब जब कार्य तंत्र द्वारा किया जाता है। यह भौतिकी के किताबों में अभी भी अपनाया जाता है, हालांकि IUPAC नए चिह्नांकन के उपयोग की सिफारिश कर चुका है।

(c) सामान्य मामला

हम एक सामान्य मामला विचार करते हैं जहां एक अवस्था परिवर्तन दोनों तरीकों से होता है: कार्य करके और ऊष्मा के स्थानांतरण के द्वारा। हम इस मामले के लिए आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन को इस प्रकार लिखते हैं:

$$ \begin{equation*} \Delta U=q+\mathrm{w} \tag{6.1} \end{equation*} $$

$$

किसी दिए गए अवस्था परिवर्तन के लिए, $q$ और $\mathrm{w}$ अवस्था परिवर्तन के तरीके पर निर्भर कर सकते हैं। हालांकि, $q+\mathrm{w}=\Delta U$ केवल प्रारंभिक और अंतिम अवस्था पर निर्भर करेगा। यह अवस्था परिवर्तन के तरीके से स्वतंत्र होगा। यदि ऊर्जा के रूप में ऊष्मा या कार्य के रूप में कोई स्थानांतरण नहीं हो (अलगाव वाला तंत्र) अर्थात, यदि $\mathrm{w}=0$ और $q=0$ हो, तो $\Delta U=0$ होगा।

समीकरण 5.1 अर्थात, $\Delta U=q+\mathrm{w}$ ऊष्मागतिकी के प्रथम कानून की गणितीय कथन है, जो कहता है कि “एक अलगाव वाले तंत्र की ऊर्जा स्थिर होती है"।

यह आम तौर पर ऊर्जा के संरक्षण के नियम के रूप में कहा जाता है, अर्थात, ऊर्जा न तो बनाई जा सकती है और न ही नष्ट की जा सकती है।

नोट: थर्मोडायनामिक गुणधर्म ऊर्जा और यांत्रिक गुणधर्म जैसे आयतन के गुण के बीच बहुत अंतर होता है। हम एक निश्चित अवस्था में एक तंत्र के आयतन के एक निश्चित (अमूल्य) मान को निर्धारित कर सकते हैं, लेकिन आंतरिक ऊर्जा के अमूल्य मान को नहीं। हालांकि, हम तंत्र के आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन, $\Delta U$ केवल माप सकते हैं।

समस्या 6.1

सिस्टम के आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन को जब बताइए जब

(i) सिस्टम द्वारा परिवेश से ऊष्मा का कोई अवशोषण नहीं होता, लेकिन सिस्टम पर कार्य (w) किया जाता है। सिस्टम के प्रकार के दीवार कौन सा होता है?

(ii) कोई कार्य सिस्टम पर नहीं किया जाता, लेकिन सिस्टम से $q$ मात्रा की ऊष्मा बाहर निकाली जाती है और परिवेश में दी जाती है। सिस्टम के प्रकार के दीवार कौन सा होता है?

(iii) सिस्टम द्वारा $ \mathrm{w} $ मात्रा का कार्य किया जाता है और $q$ मात्रा की ऊष्मा सिस्टम में प्रदान की जाती है। यह कौन सा सिस्टम होगा?

हल

(i) $\Delta U=\mathrm{w_\text {ad }}$, दीवार अनुवाही है

(ii) $\Delta U=-q$, ताप चालक दीवारों वाला

(iii) $\Delta U=q-\mathrm{w}$, बंद प्रणाली।

6.2 अनुप्रयोग

कई रासायनिक अभिक्रियाएँ गैसों के उत्पादन के साथ होती हैं जो यांत्रिक कार्य कर सकती हैं या ऊष्मा के उत्पादन के साथ होती हैं। हमें इन परिवर्तनों को मापना और आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तनों के साथ संबंध बनाना आवश्यक है। देखते हैं कि कैसे!

6.2.1 कार्य

पहले अपना ध्यान एक प्रणाली द्वारा किए जा सकने वाले कार्य की प्रकृति पर केंद्रित करें। हम केवल यांत्रिक कार्य की बात करेंगे, अर्थात दबाव-आयतन कार्य।

प्रेशर-वॉल्यूम कार्य के बारे में समझने के लिए, हम एक सिलेंडर की बात करें जिसमें आदर्श गैस के एक मोल होता है जिसमें घर्षण रहित पिस्टन लगा होता है। गैस की कुल आयतन $V_{i}$ होती है और गैस के अंदर दबाव $p$ होता है। यदि बाहरी दबाव $p_{\text {ex }}$ हो जो $p$ से अधिक होता है, तो पिस्टन अंदर की ओर चलता है जब तक अंदर का दबाव $p_{\text {ex }}$ के बराबर नहीं हो जाता। मान लीजिए यह परिवर्तन एक चरण में हो जाता है और अंतिम आयतन $V_{f}$ होता है। इस संपीड़न के दौरान, मान लीजिए पिस्टन एक दूरी $l$ चलता है और पिस्टन का क्रॉस-सेक्शनल क्षेत्रफल $A$ होता है [चित्र 6.5(a)]।

चित्र 6.5 (a) एक बर्तन में आदर्श गैस पर एक स्थिर बाह्य दबाव, pex (एक चरण में संपीड़ित करते हुए) द्वारा किया गया कार्य, छायांकित क्षेत्र के बराबर होता है।

फिर, आयतन परिवर्तन $=l \times \mathrm{A}=\Delta V=\left(V_{f}-V_{i}\right)$

हम भी जानते हैं, दबाव $=\dfrac{\text { बल }}{\text { क्षेत्रफल }}$

इसलिए, पिस्टन पर बल $=p_{\text {ex }}$। A

यदि $\mathrm{w}$ पिस्टन के गति के कारण प्रणाली पर किया गया कार्य है तो

$$ \begin{align*} & \mathrm{w}=\text { बल } \times \text { दूरी }=p_{e x} \cdot \text { A } \cdot l \\ & \quad=p_{e x} \cdot(-\Delta V)=-p_{\text {ex }} \Delta V=-p_{\text {ex }}\left(V_{f}-V_{i}\right) \tag{6.2} \end{align*} $$

इस व्यंजक के नकारात्मक चिह्न की आवश्यकता होती है ताकि $\mathrm{w}$ के सामान्य चिह्न के लिए धनात्मक चिह्न प्राप्त किया जा सके। यह इंगित करता है कि संपीड़न के मामले में प्रणाली पर कार्य किया जाता है। यहाँ $\left(V_{f}-V_{i}\right)$ नकारात्मक होगा और नकारात्मक के साथ नकारात्मक के गुणन के परिणामस्वरूप धनात्मक होगा। इसलिए कार्य के लिए प्राप्त चिह्न धनात्मक होगा।

यदि संपीड़न के प्रत्येक चरण में दबाव स्थिर नहीं होता, बल्कि एक सीमित संख्या में चरणों में बदलता रहता है, तो गैस पर किया गया कार्य सभी चरणों पर जोड़कर गणना किया जाएगा और यह $-\Sigma p \Delta V$ के बराबर होगा [चित्र 6.5 (b)]

चित्र 6.5 (b) pV-चित्र जब दबाव स्थिर नहीं होता और संपीड़न के दौरान शुरूआती आयतन, Vi से अंतिम आयतन, Vf तक बदलता रहता है। गैस पर किया गया कार्य छायांकित क्षेत्र द्वारा प्रदर्शित किया गया है।

यदि दबाव स्थिर नहीं है लेकिन प्रक्रिया के दौरान ऐसे बदलता रहता है कि यह हमेशा गैस के दबाव से अपरिमेय रूप से अधिक होता रहता है, तो प्रत्येक संपीड़न के चरण में, आयतन एक अपरिमेय छोटी मात्रा $d V$ द्वारा घट जाता है। ऐसे मामले में हम गैस पर किए गए कार्य की गणना निम्न संबंध द्वारा कर सकते हैं

$$ \begin{equation*} \mathrm{w}=-\int_{V_{i}}^{V_{f}} p_{e x} d V \tag{6.3} \end{equation*} $$

यहाँ, $p_{e x}$ प्रत्येक चरण में संपीड़न के मामले में $ \left(p_{i n}+d p\right) $ के बराबर होता है [चित्र 6.5(c)]। एक समान स्थिति में विस्तार प्रक्रिया के दौरान, बाह्य दबाव हमेशा प्रणाली के दबाव से कम होता है अर्थात, $p_{e x}=\left(p_{i n}-d p\right)$. सामान्य मामले में हम लिख सकते हैं, $p_{e x}=\left(p_{i n} \pm d p\right)$. ऐसी प्रक्रियाओं को उत्क्रमणीय प्रक्रियाएँ कहा जाता है।

एक प्रक्रिया या परिवर्तन को उत्कृत बताया जाता है, यदि एक परिवर्तन इस तरह से लाया जाए कि प्रक्रिया को किसी भी समय एक अपरिमित छोटे परिवर्तन द्वारा उलटा किया जा सके। एक उत्कृत प्रक्रिया एक श्रृंखला के माध्यम से अपरिमित धीरे-धीरे चलती है संतुलन अवस्थाओं के अंतर्गत ताकि प्रणाली और वातावरण हमेशा एक दूसरे के समीप संतुलन में रहे।

चित्र 5.5 (c) pV-चार्ट जब दबाव नियत नहीं हो और सж压缩 के दौरान शुरूआती आयतन, Vi से अंतिम आयतन, Vf तक अपरिमित कदमों में बदलता रहता है (व्युत्क्रमणीय स्थितियाँ)। गैस पर किया गया कार्य छायांकित क्षेत्र द्वारा प्रदर्शित किया जाता है।

व्युत्क्रमणीय प्रक्रम के अतिरिक्त प्रक्रम अव्युत्क्रमणीय प्रक्रम कहलाते हैं।

रसायन विज्ञान में, हम अपने प्रणाली के आंतरिक दबाव से कार्य शब्द को संबंधित करके उन समस्याओं का समाधान कर सकते हैं जो हमें सामने आती हैं। हम व्युत्क्रमणीय स्थितियों में प्रणाली के आंतरिक दबाव से कार्य को संबंधित कर सकते हैं, जिसके लिए समीकरण 5.3 को इस प्रकार लिख सकते हैं:

$$ w_{r e v}=-\int\limits_{V_i}^{V_f} p_{e x} d V=-\int\limits_{V_i}^{V_f}\left(p_{i n} \pm d p\right) d V $$

क्योंकि $d p \times d V$ बहुत छोटा होता है, हम लिख सकते हैं

$$ \begin{equation*} w_{\text {rev }}=-\int\limits_{V_{i}}^{V_{f}} p_{\text {in }} d V \tag{6.4} \end{equation*} $$

अब, गैस के दबाव $\left(p_{i n}\right.$ जिसे हम अब $p$ के रूप में लिख सकते हैं) को इसके आयतन के माध्यम से गैस समीकरण के माध्यम से व्यक्त किया जा सकता है। $n \mathrm{~mol}$ आदर्श गैस के लिए, अर्थात $p V=n R T$

$$ \Rightarrow p=\dfrac{n \mathrm{R} T}{V} $$

$$

इसलिए, नियत तापमान पर (आइसोथर्मल प्रक्रम),

$$ \begin{align*} & w_{\text {rev }}=-\int_{V_{i}}^{V_{f}} n \mathrm{R} T \dfrac{d V}{V}=-n \mathrm{R} T \ln \dfrac{V_{f}}{V_{i}} \\ & =-2.303 n \mathrm{R} T \log \dfrac{V_{f}}{V_{i}} \tag{6.5} \end{align*} $$

स्वतंत्र प्रसार: वायु एक वैक्यूम में (p_{e x}=0) प्रसार करती है जिसे स्वतंत्र प्रसार कहते हैं। स्वतंत्र प्रसार के दौरान आदर्श गैस के लिए कार्य किया जाता है, चाहे प्रक्रम उत्क्रमणीय हो या अउत्क्रमणीय (समीकरण 5.2 और 5.3)।

अब, हम गणितीय समीकरण 5.1 को प्रक्रिया के प्रकार पर निर्भर करके कई तरीकों से लिख सकते हैं।

हम समीकरण 5.1 में $\mathrm{w}=-p_{e x} \Delta V$ (समीकरण 5.2) को बदल दें, तो हमें प्राप्त होता है:

$$ \Delta U=q-p_{e x} \Delta V $$

यदि एक प्रक्रिया नियत आयतन $(\Delta V=0)$ पर की जाती है, तो

$$ \Delta U=q_{V} $$

$ q_{V} $ में उपस्थित $ V $ अंतर्गत ताप नियत रहते हुए ऊष्मा के प्रदान को दर्शाता है।

आदर्श गैस के समतापी और स्वतंत्र विस्तार

आदर्श गैस के समतापी ( $T=$ नियत) विस्तार खाली अंतराल में होता है; $\mathrm{w}=0$ क्योंकि $p_{e x}=0$। इसके अतिरिक्त, जूल ने प्रयोग के माध्यम से निर्धारित किया कि $q=0$; अतः, $\Delta U=0$

समीकरण 5.1, $\Delta U=q+w$ आइसोथर्मल अव्यवहारिक एवं व्यवहारिक परिवर्तन के लिए निम्नलिखित रूप में व्यक्त किया जा सकता है:

1. आइसोथर्मल अव्यवहारिक परिवर्तन के लिए

$$ q=-\mathrm{w}=p_{e x}\left(V_{f}-V_{i}\right) $$

2. आइसोथर्मल व्यवहारिक परिवर्तन के लिए

$$ q=-\mathrm{w}=n \mathrm{R} T \ln \dfrac{V_{f}}{V_{i}}=2.303 n \mathrm{R} T \log \dfrac{V_{f}}{V_{i}} $$

अधिकारी परिवर्तन के लिए, $q=0$,

$$\Delta U=\mathrm{w_\mathrm{ad}}$$

समस्या 6.2

एक आदर्श गैस के दो लीटर, दबाव 10 वायुमंडल पर $25^{\circ} \mathrm{C}$ पर एक रिक्त स्थान में विस्तार करते हुए अपना कुल आयतन 10 लीटर तक बढ़ा देते हैं। विस्तार में कितनी ऊष्मा अवशोषित होती है और कितना कार्य किया जाता है?

हल

हम लेते हैं $q=-\mathrm{w}=p_{\text {ex }}(10-2)=0(8)=0$

कोई कार्य नहीं किया जाता; कोई ऊष्मा अवशोषित नहीं होती।

समस्या 6.3

एक ही विस्तार की अपेक्षा, इस बार एक स्थिर बाह्य दबाव $1 \mathrm{~atm}$ के विरुद्ध विचार करें।

हल

हम लेते हैं $q=-\mathrm{w}=p_{\text {ex }}(8)=8$ लीटर-एटम

समस्या 6.4

समस्या 6.2 में दिए गए विस्तार को $1 \mathrm{~mol}$ आदर्श गैस के लिए व्युत्क्रमणीय रूप से चलाया गया है।

हल

हम लेते हैं $q=-\mathrm{w}=2.303 \mathrm{nRT} \log \dfrac{V_{f}}{V_{\mathrm{s}}}$

$ =2.303 \times 1 \times 0.8206 \times 298 \times \log \dfrac{10}{2} $

$=2.303 \times 0.8206 \times 298 \times \log 5$

$=2.303 \times 0.8206 \times 298 \times 0.6990$

$=393.66 \mathrm{~L} \mathrm{~atm}$

5.2.2 एन्थैल्पी, $H$

(a) एक उपयोगी नए अवस्था फ़ंक्शन

हम जानते हैं कि नियत आयतन पर अवशोषित ऊष्मा आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन के बराबर होती है, अर्थात $\Delta U=q_{V}$. लेकिन अधिकांश रासायनिक अभिक्रियाएँ नियत आयतन पर नहीं, बल्कि बर्तनों या परीक्षण नलिकाओं में नियत वायुमंडलीय दबाव पर की जाती हैं। हमें इन स्थितियों के अनुपालन के लिए एक अन्य अवस्था फ़ंक्शन को परिभाषित करने की आवश्यकता होती है।

हम समीकरण (6.1) को दबाव स्थिर रहते हुए $\Delta U=q_{p}-p \Delta V$ के रूप में लिख सकते हैं, जहाँ $q_{p}$ प्रणाली द्वारा अवशोषित ऊष्मा है और $-p \Delta V$ प्रणाली द्वारा किए गए विस्तार कार्य को प्रकट करता है।

हम आरंभिक अवस्था को अंडरस्क्रिप्ट 1 और अंतिम अवस्था को 2 द्वारा प्रकट कर सकते हैं।

हम उपरोक्त समीकरण को निम्नलिखित रूप में लिख सकते हैं:

$$ U_{2}-U_{1}=q_{p}-p\left(V_{2}-V_{1}\right) $$

संगठित करने पर, हमें प्राप्त होता है:

$$ \begin{equation*} q_{p}=\left(U_{2}+p V_{2}\right)-\left(U_{1}+p V_{1}\right) \tag{6.6} \end{equation*} $$

अब हम एक अन्य ऊष्मागतिक फंक्शन, एंथैल्पी $H$ [ग्रीक शब्द enthalpien, गर्म या ऊष्मा सामग्री के लिए] को परिभाषित कर सकते हैं:

$$ \begin{equation*} H=U+p V \tag{6.7} \end{equation*} $$

इसलिए, समीकरण (6.6) बन जाता है

$$ q_{p}=H_{2}-H_{1}=\Delta H $$

हालांकि $q$ एक पथ निर्भर फ़ंक्शन है, $H$ एक अवस्था फ़ंक्शन है क्योंकि यह $U, p$ और $V$ पर निर्भर करता है, जो सभी अवस्था फ़ंक्शन हैं। इसलिए, $\Delta H$ पथ से स्वतंत्र है। इसलिए, $q_{p}$ भी पथ से स्वतंतर है।

स्थिर दबाव पर अंतिम परिवर्तन के लिए, हम समीकरण 5.7 को लिख सकते हैं

$$ \Delta H=\Delta U+\Delta p V $$

क्योंकि $p$ स्थिर है, हम लिख सकते हैं

$$ \begin{equation*}

\Delta H=\Delta U+p \Delta V \tag{6.8} \end{equation*} $$

यह ध्यान रखना महत्वपूर्ण है कि जब एक नियत दबाव पर ताप अवस्था के तंत्र द्वारा अवशोषित किया जाता है, तो हम वास्तव में एंथैल्पी में परिवर्तन को माप रहे हैं।

याद रखें $\Delta H=q_{p}$, जो नियत दबाव पर तंत्र द्वारा अवशोषित ताप है।

उत्सर्जन अभिक्रियाओं के लिए $\Delta H$ नकारात्मक होता है जो अभिक्रिया के दौरान ताप उत्सर्जित करती हैं और अवशोषण अभिक्रियाओं के लिए $\Delta H$ धनात्मक होता है जो ताप को पर्यावरण से अवशोषित करती हैं।

नियत आयतन $(\Delta V=0), \Delta U=q_{V}$, इसलिए समीकरण 5.8 बन जाता है

$$ \Delta H=\Delta U=q_{V} $$

$\Delta H$ और $\Delta U$ के बीच का अंतर अक्सर केवल ठोस और / या तरल बने तंत्र के लिए नगण्य होता है। ठोस और तरल पदार्थ गर्म करने पर कोई महत्वपूर्ण आयतन परिवर्तन नहीं अनुभव करते। हालांकि, जब गैसों की भाग लेने वाली रासायनिक अभिक्रिया होती है तो यह अंतर महत्वपूर्ण हो जाता है। चलो एक गैसों के शामिल होने वाली अभिक्रिया के बारे में विचार करें। यदि $V_{\mathrm{A}}$ गैसीय प्रतिक्रियकों के कुल आयतन है, $V_{\mathrm{B}}$ गैसीय उत्पादों के कुल आयतन है, $n_{\mathrm{A}}$ गैसीय प्रतिक्रियकों के मोल संख्या है और $n_{\mathrm{B}}$ गैसीय उत्पादों के मोल संख्या है, सभी नियत दबाव और तापमान पर, तो आदर्श गैस के नियम का उपयोग करके हम लिख सकते हैं,

$$ \begin{aligned} & p V_{\mathrm{A}}=n_{\mathrm{A}} \mathrm{R} T \\ \text { और } \quad \quad \quad & p V_{\mathrm{B}}=n_{\mathrm{B}} \mathrm{R} T \end{aligned} $$

इस प्रकार, $p V_{\mathrm{B}}-p V_{\mathrm{A}}=n_{\mathrm{B}} \mathrm{R} T-n_{\mathrm{A}} \mathrm{R} T=\left(n_{\mathrm{B}}-n_{\mathrm{A}}\right) \mathrm{R} T$

$\quad p\left(V_{\mathrm{B}}-V_{\mathrm{A}}\right)=\left(n_{\mathrm{B}}-n_{\mathrm{A}}\right) \mathrm{R} T$

$$ p \Delta V=\Delta n_{g} \mathrm{R} T \tag{6.9}$$

यहाँ, $\Delta n_{g}$ गैसीय उत्पादों के मोलों की संख्या में से गैसीय अभिकर्मकों के मोलों की संख्या के अंतर को संदर्भित करता है।

$5.9$ समीकरण में $p \Delta V$ के मान को $5.8$ समीकरण में बदल लेने पर हम प्राप्त करते हैं

$$\Delta H=\Delta U+\Delta n_{g} \mathrm{R} T\tag{6.10}$$

समीकरण 5.10 का उपयोग $\Delta U$ से $\Delta H$ की गणना करने और विपरीत दोनों तरीकों से किया जा सकता है।

समस्या 6.5

यदि जल वाष्प को पूर्ण गैस मान लिया जाए, तो $1 \mathrm{~mol}$ जल के वाष्पीकरण के लिए $1$ बार दबाव और $100^{\circ} \mathrm{C}$ तापमान पर मोलर एंथैल्पी परिवर्तन $41 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ है। $1 \mathrm{~mol}$ जल के $1 \mathrm{bar}$ दबाव और $100^{\circ} \mathrm{C}$ तापमान पर वाष्पीकरण के दौरान आंतरिक ऊर्जा परिवर्तन की गणना कीजिए।

हल

(i) परिवर्तन $\mathrm{H}_2 \mathrm{O}(l) \rightarrow \mathrm{H}_2 \mathrm{O}(\mathrm{g})$

$\Delta H=\Delta U+\Delta n g R T$

या $\Delta U=\Delta H-\Delta n_{g} R T$, मान रखने पर हमें प्राप्त होता है

$\Delta U=41.00 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}-1 \times 8.3 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} \times 373 \mathrm{~K}$

$=41.00 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}-3.096 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

$=37.904 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

(b) विस्तारित और अपवर्जित गुणों

ताप विज्ञान में, विस्तारित गुणों और घनत्व गुणों के बीच अंतर किया जाता है। एक विस्तारित गुण वह होता है जिसका मान प्रणाली में उपस्थित पदार्थ की मात्रा या आकार पर निर्भर करता है। उदाहरण के लिए, द्रव्यमान, आयतन, आंतरिक ऊर्जा, एन्थैल्पी, ऊष्माधारिता, आदि विस्तारित गुण हैं।

उन गुणों को घनत्व गुण कहा जाता है जो पदार्थ की मात्रा या आकार पर निर्भर नहीं करते हैं। उदाहरण के लिए, तापमान, घनत्व, दबाव आदि घनत्व गुण हैं। एक मोलर गुण, $\chi_{m}$, पदार्थ के $1 \mathrm{~mol}$ के लिए प्रणाली के एक विस्तारित गुण $\chi$ का मान होता है। यदि $n$ पदार्थ की मात्रा है, तो $\chi_{\mathrm{m}}=\dfrac{\chi}{n}$ पदार्थ की मात्रा से स्वतंत्र होता है। अन्य उदाहरण मोलर आयतन, $V_{\mathrm{m}}$ और मोलर ऊष्माधारिता, $C_{\mathrm{m}}$ हैं। विस्तारित और घनत्व गुणों के बीच अंतर को समझने के लिए, एक गैस के एक बर्तन में बंद कर दें जिसका आयतन $V$ है और तापमान $T$ है [चित्र 6.6(a)]। एक विभाजन बनाएं जिससे आयतन आधा हो जाए, तब प्रत्येक भाग [चित्र 6.6 (b)] में आधा आयतन, $\dfrac{V}{2}$ होगा, लेकिन तापमान अभी भी समान रहेगा, अर्थात $T$। स्पष्ट रूप से आयतन एक विस्तारित गुण है और तापमान एक घनत्व गुण है।

चित्र 6.6 (a) आयतन V और ताप T पर गैस

चित्र 6.6 (b) विभाजन, जहां प्रत्येक भाग गैस के आयतन का आधा होता है

(c) ऊष्मा धारिता

इस उप-अनुच्छेद में, हम देखेंगे कि एक प्रणाली में ऊष्मा के संचार को कैसे मापा जा सकता है। इस ऊष्मा को प्रणाली के तापमान में वृद्धि के रूप में दिखाई देता है जब प्रणाली ऊष्मा अवशोषित करती है।

तापमान में वृद्धि ऊष्मा के संचार के समानुपातिक होती है

$$ q=\text { गुणांक } \times \Delta T $$

गुणांक के मान के परिमाण प्रणाली के आकार, संघटन और प्रकृति पर निर्भर करता है। हम इसे इस रूप में लिख सकते हैं $q=C \Delta T$

गुणांक, $C$ को ऊष्मा धारिता कहा जाता है।

इस प्रकार, हम ऊष्मा के संचार को तापमान में वृद्धि की निगरानी करके माप सकते हैं, जब हमें ऊष्मा धारिता के बारे में ज्ञान हो।

जब $C$ बहुत बड़ा होता है, तो एक निश्चित मात्रा के ऊष्मा के कारण केवल एक छोटी तापमान वृद्धि होती है। पानी की ऊष्मा क्षमता बहुत बड़ी होती है, अर्थात इसके तापमान को बढ़ाने के लिए बहुत ऊर्जा की आवश्यकता होती है।

$C$ वस्तु की मात्रा के सीधे अनुपात में होता है। एक वस्तु की मोलर ऊष्मा क्षमता, $C_{m}=\left(\dfrac{C}{n}\right)$, एक मोल के लिए ऊष्मा क्षमता होती है और एक मोल के तापमान को एक डिग्री सेल्सियस (या एक केल्विन) बढ़ाने के लिए आवश्यक ऊष्मा की मात्रा होती है। विशिष्ट ऊष्मा, जिसे विशिष्ट ऊष्मा क्षमता भी कहा जाता है, वह मात्रा होती है

ऊष्मा की मात्रा जो किसी पदार्थ के एक इकाई द्रव्यमान के तापमान को एक डिग्री सेल्सियस (या एक केल्विन) बढ़ाने के लिए आवश्यक होती है। एक नमूने के तापमान को बढ़ाने के लिए आवश्यक ऊष्मा $q$ की गणना करने के लिए, हम पदार्थ की विशिष्ट ऊष्मा $\mathrm{c}$, द्रव्यमान $\mathrm{m}$ और तापमान परिवर्तन $\Delta T$ को गुणा करते हैं:

$$ \begin{equation*} q = c \times m \times \Delta T = C \Delta T \tag{6.11} \end{equation*} $$

(d) आदर्श गैस के लिए $C_{p}$ और $C_{V}$ के बीच संबंध

स्थिर आयतन पर, ऊष्माधारिता $C$ को $C_{V}$ द्वारा नोट किया जाता है और स्थिर दबाव पर, इसे $C_{p}$ द्वारा नोट किया जाता है। हम दोनों के बीच संबंध ज्ञात करें।

हम ऊष्मा के समीकरण को नियत आयतन पर $q$ के रूप में लिख सकते हैं

$$q_{V}=C_{V} \Delta T=\Delta U$$

नियत दबाव पर $q_{p}=C_{p} \Delta T=\Delta H$

एक आदर्श गैस के लिए $C_{p}$ और $C_{V}$ के बीच अंतर का निर्वचन इस प्रकार किया जा सकता है:

एक मोल आदर्श गैस के लिए, $\Delta H=\Delta U+\Delta(p V)$

$$=\Delta U+\Delta(\mathrm{R} T)$$

$$=\Delta U+\mathrm{R} \Delta T$$

$$\therefore \Delta H=\Delta U+\mathrm{R} \Delta T\tag{6.12}$$

$\Delta H$ और $\Delta U$ के मान रखने पर, हमें प्राप्त होता है

$$ \begin{align*}

$$ \begin{align*} & C_{p} \Delta T=C_{V} \Delta T+\mathrm{R} \Delta T \\ & C_{p}=C_{V}+\mathrm{R} \\ & C_{p}-C_{V}=\mathrm{R} \tag{6.13} \end{align*} $$

6.3 $\triangle U$ और $\Delta H$ के मापन : कैलोरीमेट्री

हम रासायनिक या भौतिक प्रक्रमों से संबंधित ऊर्जा परिवर्तनों को एक प्रयोगात्मक तकनीक के माध्यम से, जिसे कैलोरीमेट्री कहते हैं, माप सकते हैं। कैलोरीमेट्री में, प्रक्रम को एक बरतन में ले जाया जाता है, जिसे कैलोरीमीटर कहते हैं, जो एक जाने वाले आयतन के तरल में डूबा रहता है। कैलोरीमीटर के तरल में डूबे होने के तरल की ऊष्मा क्षमता और कैलोरीमीटर की ऊष्मा क्षमता जाने पर, प्रक्रम में उत्पन्न ऊष्मा को मापकर निर्धारित किया जा सकता है। मापन दो अलग-अलग स्थितियों में किया जाता है:

i) नियत आयतन पर, $q_{V}$

ii) नियत दबाव पर, $q_{p}$

(a) $\Delta U$ मापन

रासायनिक अभिक्रियाओं के लिए, नियत आयतन पर अवशोषित ऊष्मा, बॉम्ब कैलोरीमीटर (चित्र 6.7) में मापी जाती है। यहाँ, एक स्टील बरतन (बॉम्ब) पानी के बाथ में डूबा होता है। पूरे उपकरण को कैलोरीमीटर कहा जाता है। स्टील बरतन पानी के बाथ में डूबाया जाता है ताकि कोई ऊष्मा पर्यावरण में खो न जाए।

चित्र 6.7 बम कैलोरीमीटर

एक ईंधन योग्य पदार्थ को स्टील बम में शुद्ध डाइऑक्सीजन की आपूर्ति के साथ जलाया जाता है। अभिक्रिया के दौरान उत्पन्न ऊष्मा बम के आसपास के पानी में स्थानांतरित हो जाती है और इसका तापमान निगरानी किया जाता है। क्योंकि बम कैलोरीमीटर बंद होता है, इसका आयतन नहीं बदलता, अर्थात अभिक्रिया से संबंधित ऊर्जा परिवर्तनों को नियत आयतन पर मापा जाता है। इन स्थितियों में, अभिक्रिया के दौरान कोई कार्य नहीं किया जाता है क्योंकि बम कैलोरीमीटर में अभिक्रिया नियत आयतन पर होती है। गैसों के अभिक्रिया शामिल भी हों, तो भी कोई कार्य नहीं किया जाता है क्योंकि $\Delta V=0$ होता है। अभिक्रिया के पूरा होने के बाद कैलोरीमीटर के तापमान में परिवर्तन को समीकरण 5.11 की सहायता से कैलोरीमीटर के ज्ञात ऊष्माधारिता के साथ उपयोग करके $q_{V}$ में बदल दिया जाता है।

(बी) $\Delta \boldsymbol{H}$ मापन

स्थिर दबाव पर ऊष्मा परिवर्तन के मापन को आकृति 6.8 में दिखाए गए कैलोरीमीटर में किया जा सकता है। हम जानते हैं कि $\Delta \mathrm{H}=q_{p}$ (स्थिर $p$ पर) और इसलिए, स्थिर दबाव पर ऊष्मा अवशोषित या उत्सर्जित होती है, $q_{p}$ को अभिक्रिया की ऊष्मा या अभिक्रिया की एन्थैल्पी, $\Delta_{r} H$ के रूप में भी कहा जाता है।

एक ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया में, ऊष्मा उत्सर्जित होती है और तंत्र आसपास के वातावरण में ऊष्मा खो देता है। इसलिए, $q_{p}$ नकारात्मक होगा और $\Delta_{r} H$ भी नकारात्मक होगा। इसी तरह, एक ऊष्माशोषी अभिक्रिया में, ऊष्मा अवशोषित होती है, $q_{p}$ धनात्मक होगा और $\Delta_{r} H$ धनात्मक होगा।

चित्र 6.8 नियत दबाव (वायुमंडलीय दबाव) पर ऊष्मा परिवर्तन मापने के लिए कैलोरीमीटर।

समस्या 6.6

$1 \mathrm{~g}$ कार्बन (ग्राफाइट) को $298 \mathrm{~K}$ ताप और 1 वायुमंडलीय दबाव पर अतिरिक्त ऑक्सीजन की उपस्थिति में बम कैलोरीमीटर में जलाया जाता है जो निम्न समीकरण के अनुसार होता है

$\mathrm{C}$ (ग्राफाइट) $+\mathrm{O}_2(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{~g})$

तापमान प्रतिक्रिया के दौरान $298 \mathrm{~K}$ से $299 \mathrm{~K}$ तक बढ़ जाता है। यदि बम कैलोरीमीटर की ऊष्मा धारिता $20.7 \mathrm{~kJ} / \mathrm{K}$ है, तो उपरोक्त प्रतिक्रिया के लिए $298 \mathrm{~K}$ तथा $1 \mathrm{~atm}$ पर एन्थैल्पी परिवर्तन क्या होगा?

हल

मान लीजिए $q$ प्रतिक्रिया मिश्रण से ऊष्मा की मात्रा है और $C_{V}$ कैलोरीमीटर की ऊष्मा धारिता है, तो कैलोरीमीटर द्वारा अवशोषित ऊष्मा की मात्रा होगी:

$q=C_{V} \times \Delta T$

प्रतिक्रिया से ऊष्मा की मात्रा उसी मात्रा के विपरीत चिह्न वाली होगी क्योंकि प्रणाली (प्रतिक्रिया मिश्रण) द्वारा खोई गई ऊष्मा कैलोरीमीटर द्वारा अवशोषित ऊष्मा के बराबर होती है।

$$ \begin{gathered} q=-C_{V} \times \Delta T=-20.7 \mathrm{~kJ} / \mathrm{K} \times(299-298) \mathrm{K} \\ =-20.7 \mathrm{~kJ} \end{gathered} $$

(यहाँ, ऋणात्मक चिह्न अभिक्रिया के उष्माक्षेपी प्रकृति को दर्शाता है)

इसलिए, 1 ग्राम कार्बन के दहन के लिए $\Delta U=-20.7 \mathrm{kJK}^{-1}$ है

1 मोल कार्बन के दहन के लिए,

$$ \begin{aligned} & =\dfrac{12.0 \mathrm{~g} \mathrm{~mol}^{-1} \times(-20.7 \mathrm{~kJ})}{1 \mathrm{~g}} \\ & =-2.48 \times 10^{2} \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}, \quad \text { क्योंकि } \Delta n_{g}=0, \\ $$

$$ & \Delta H=\Delta U=-2.48 \times 10^{2} \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$

6.4 रासायनिक अभिक्रिया के एंथैल्पी परिवर्तन, $\Delta_{r} H$ - अभिक्रिया एंथैल्पी

एक रासायनिक अभिक्रिया में, प्रतिक्रियक उत्पादों में परिवर्तित होते हैं और इसे निम्नलिखित द्वारा प्रस्तुत किया जाता है,

प्रतिक्रियक $\rightarrow$ उत्पाद

एक अभिक्रिया के साथ एंथैल्पी परिवर्तन को अभिक्रिया एंथैल्पी कहा जाता है। एक रासायनिक अभिक्रिया के एंथैल्पी परिवर्तन को $\Delta_{r} H$ द्वारा दर्शाया जाता है

$\Delta_{r} H=$ (उत्पादों के एंथैल्पी के योग) - (प्रतिक्रियकों के एंथैल्पी के योग)

$$=\sum_i a_i H_{\text {products }}-\sum_i b_i H_{\text {reactants }}\tag{6.14}$$

यहाँ $\sum$ (sigma) चिन्ह योग के लिए उपयोग किया जाता है और $\mathrm{a}_i$ और $\mathrm{b}_i$ संतुलित रासायनिक समीकरण में उत्पादों और अभिकर्मकों के स्थैतिक गुणांक होते हैं। उदाहरण के लिए, अभिक्रिया के लिए

$$ \begin{aligned} & \mathrm{CH}_4(\mathrm{~g})+2 \mathrm{O}_2(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(l) \\ \end{aligned} $$

$$ \begin{aligned}

$$ & \Delta_r H = \sum_i a_i H_\text {Products } - \sum b_i H_\text {reactants } \\ \end{aligned} $$

$$ = [H_m(CO_2, ~g) + 2H_m(H_2O, ~l)] - [H_m (CH_4, ~g) + 2H_m (O_2,~g)] $$

जहाँ $H_{\mathrm{m}}$ मोलर एंथैल्पी है।

एंथैल्पी परिवर्तन एक बहुत ही उपयोगी मात्रा है। जब कोई व्यक्ति एक औद्योगिक रासायनिक अभिक्रिया के तापमान को स्थिर रखने के लिए गर्मी या ठंडक के आवश्यकता की योजना बनाने के लिए है, तो इस मात्रा के ज्ञान की आवश्यकता होती है। इसके अलावा, सामान्यतः संतुलन स्थिरांक के तापमान निर्भरता की गणना करने के लिए भी इसकी आवश्यकता होती है।

(a) प्रतिक्रिया की मानक एन्थैल्पी

प्रतिक्रिया की एन्थैल्पी उस परिस्थिति पर निर्भर करती है जिस पर प्रतिक्रिया की गई है। इसलिए, हमें कुछ मानक परिस्थितियों को निर्धारित करना आवश्यक होता है। प्रतिक्रिया की मानक एन्थैल्पी वह एन्थैल्पी परिवर्तन होता है जब सभी भाग लेने वाले पदार्थ मानक अवस्था में होते हैं।

एक पदार्थ की मानक अवस्था एक निर्धारित तापमान पर इसकी शुद्ध रूप में 1 बार दबाव पर होती है। उदाहरण के लिए, 298 K पर तरल एथेनॉल की मानक अवस्था 1 बार दबाव पर शुद्ध तरल एथेनॉल होती है; 500 K पर ठोस लोहे की मानक अवस्था 1 बार दबाव पर शुद्ध लोहा होता है। आमतौर पर डेटा 298 K पर लिया जाता है।

Standard conditions को चिह्न $\Delta H$ के चिह्न के साथ $\ominus$ के अधिकार के रूप में दर्शाया जाता है, उदाहरण के लिए, $\Delta H^{\ominus}$

(b) अवस्था परिवर्तन के दौरान एन्थैल्पी परिवर्तन

अवस्था परिवर्तन में ऊर्जा परिवर्तन भी शामिल होता है। उदाहरण के लिए, बर्फ के गलन के लिए ऊष्मा की आवश्यकता होती है। आमतौर पर यह गलन दबाव के स्थिर रहते हुए (वायुमंडलीय दबाव) होती है और अवस्था परिवर्तन के दौरान तापमान स्थिर रहता है (273 K पर)।

$H_2 O(s) \rightarrow H_2O(l) ; \Delta_{\text {fus }} H^\ominus=6.00 ~kJ ~mol^{-1}$

यहाँ $\Delta_{\text {fus }} H^{\ominus}$ मानक अवस्था में वाष्पीकरण की py है। यदि पानी जम जाता है, तो प्रक्रिया उलट जाती है और समान मात्रा में ऊष्मा पर्यावरण को देने के लिए दी जाती है।

मानक अवस्था में एक मोल ठोस पदार्थ के गलन के साथ जुड़े एंथैल्पी परिवर्तन को मानक वाष्पीकरण एंथैल्पी या मोलर वाष्पीकरण एंथैल्पी, $\Delta_{\text {fus }} \boldsymbol{H}^{\ominus}$ कहा जाता है।

तालिका 6.1 मानक एंथैल्पी परिवर्तन वाष्पीकरण और गलन के लिए

| पदार्थ | $\mathbf{T_f} / \mathbf{K}$ | $\Delta_{\text {fus }} \mathbf{H}^{\ominus} /\left(\mathbf{k J} \mathbf{~ m o l}^{-\mathbf{1}}\right)$ | $\math

| पदार्थ | $\mathbf{T_f} / \mathbf{K}$ | $\Delta_{\text {fus }} \mathbf{H}^{\ominus} /\left(\mathbf{k J} \mathbf{~ m o l}^{-\mathbf{1}}\right)$ | $\mathbf{T_\mathbf{b}} / \mathbf{K}$ | $\Delta_{\text {vap }} \mathbf{H}^{\ominus} /\left(\mathbf{k J} \mathbf{m o l}^{-\mathbf{1}}\right)$ |

| :— | :— | :—: | :— | :—: | | $\mathrm{N_2}$ | 63.15 | 0.72 | 77.35 | 5.59 | | $\mathrm{NH_3}$ | 195.40 | 5.65 | 239.73 | 23.35 | | $\mathrm{HCl}$ | 159.0 | 1.992 | 188.0 | 16.15 | | $\mathrm{CO}$ | 68.0 | 6.836 | 82.0 | 6.04 | | $\mathrm{CH}_3 \mathrm{COCH}_3$ | 177.8 | 5.72 | 329.4 | 29.1 | | $\mathrm{CCl_4}$ | 250.16 | 2.5 | 349.69 | 30.0 | | $\mathrm{H_2} \mathrm{O}$ | 273.15 | 6.01 | 373.15 | 40.79 | | $\mathrm{NaCl}^{2}$ | 1081.0 | 28.8 | 1665.0 | 170.0 | | $\mathrm{C_6}$ | 278.65 | 9.83 | 353.25 | 30.8 |

ठोस के गलन क्रिया ऊष्माग्राही होती है, इसलिए सभी वाष्पीकरण की एन्थैल्पी धनात्मक होती है। पानी के वाष्पीकरण के लिए ऊष्मा की आवश्यकता होती है। एक निश्चित तापमान $T_{\mathrm{b}}$ पर तथा निश्चित दबाव पर:

$H_2 O(l) \rightarrow H_2 O(\mathrm{g}) ; \Delta_\text {vap } H^\ominus=+40.79 ~kJ mol^{-1}$ $\Delta_\text {vap } H^\ominus$ वाष्पीकरण की मानक एन्थैल्पी होती है।

एक मोल तरल के वाष्पीकरण के लिए आवश्यक ऊष्मा मात्रा निश्चित तापमान तथा मानक दबाव ( $1 \mathrm{bar}$ ) पर उसकी मानक एन्थैल्पी वाष्पीकरण या मोलर एन्थैल्पी वाष्पीकरण, $\Delta_{v a p} \mathbf{H}^{\ominus}$ कहलाती है।

ऊपर उठाना ठोस के वाष्प में बिना तरल अवस्था के अप्रत्यक्ष परिवर्तन को कहते हैं। ठोस $\mathrm{CO_2}$ या ‘शुष्क बर्फ’ $195 \mathrm{~K}$ पर ऊपर उठाना करती है और $\Delta_{\text {sub }} H^{\ominus}=25.2 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$; नैफ्थलीन धीरे-धीरे ऊपर उठाना करता है और इसके लिए $\Delta_{\text {sub }} H^{\ominus}=73.0 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ होता है।

ऊपर उठाने की मानक एंथैल्पी, $\Delta_{\text {sub }} H^{\ominus}$ एक मोल ठोस पदार्थ के ऊपर उठाने के दौरान तापमान के नियत ताप और मानक दबाव (1 बार) पर एंथैल्पी के परिवर्तन को कहते हैं।

ऊष्मा परिवर्तन के मात्रात्मक मान वस्तु में अंतरमोलिक परस्पर क्रिया की शक्ति पर निर्भर करते हैं। उदाहरण के लिए, पानी के अणुओं के बीच मजबूत हाइड्रोजन बंधन तरल अवस्था में उन्हें घनिष्ठ रूप से बांधे रखते हैं। एक आगनिक तरल, जैसे एसिटोन, के लिए अंतरमोलिक द्विध्रुव-द्विध्रुव परस्पर क्रिया बहुत कमजोर होती है। इसलिए, $1 \mathrm{~mol}$ एसिटोन के वाष्पीकरण के लिए कम ऊष्मा की आवश्यकता होती है जबकि $1 \mathrm{~mol}$ पानी के वाष्पीकरण के लिए अधिक ऊष्मा की आवश्यकता होती है। सामान्य विशिष्ट ऊष्मा परिवर्तन के मान कुछ पदार्थों के लिए तालिका 6.1 में दिए गए हैं।

समस्या 6.7

एक तैराक जो एक पूल से बाहर आ रहा है, एक जल के फिल्म के साथ ढका होता है जिसका भार लगभग $18 \mathrm{~g}$ होता है। इस जल को 298 K पर वाष्पीकरण के लिए कितनी ऊष्मा की आवश्यकता होगी? 298 K पर जल के आंतरिक ऊष्मा के वाष्पीकरण की गणना करें।

जल के वाष्पीकरण के लिए $\Delta_{\text {vap }} H^{\ominus}$ जल के लिए $298 \mathrm{~K}=44.01 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ है।

हल

हम वाष्पीकरण की प्रक्रिया को इस प्रकार दर्शा सकते हैं:

$$ \begin{aligned} & \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \xrightarrow{\text { vaporisation }} \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{g}) \\

& 1 \mathrm{~mol} \quad \quad \quad \quad \quad \quad 1 \mathrm{~mol} \end{aligned} $$

$18 \mathrm{~g} \mathrm{H_2} \mathrm{O}(1)$ में मोल की संख्या

$ =\dfrac{18 \mathrm{~g}}{18 \mathrm{~g} \mathrm{~mol}}=1 \mathrm{~mol} $

$298 \mathrm{~K}$ पर $18 \mathrm{~g}$ पानी के वाष्पीकरण के लिए आवश्यक ऊष्मा

$$ \begin{aligned} & =\mathrm{n} \times \Delta_{\text {vap }} H^{\ominus} \\ & =(1 \mathrm{~mol}) \times\left(44.01 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right) \\ & =44.01 \mathrm{~kJ} \end{aligned} $$

(मान लें कि स्टीम आदर्श गैस के रूप में व्यवहार कर रही है)।

$\Delta_{\text {vap }} U=\Delta_{v a p} H^{\ominus}-p \Delta V=\Delta_{v a p} H^{\ominus}-\Delta n_{g} R T$

$\Delta_{v a p} H^{V}-\Delta \mathrm{n}_{\mathrm{g}} \mathrm{R} T=44.01 \mathrm{~kJ}$

$-(1)\left(8.314 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right)(298 \mathrm{~K})\left(10^{-3} \mathrm{~kJ} \mathrm{~J}^{-1}\right)$

$\Delta_{\text {vap }} U^{V}=44.01 \mathrm{~kJ}-2.48 \mathrm{~kJ}$

$$ =41.53 \mathrm{~kJ} $$

समस्या 6.8

मान लें कि पानी की वाष्प एक पूर्ण गैस है, जब $1 \mathrm{~mol}$ पानी को $100^{\circ} \mathrm{C}$ तापमान और 1 बार दबाव पर $0^{\circ} \mathrm{C}$ तापमान पर बर्फ में परिवर्तित कर दिया जाता है, तो आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन की गणना कीजिए। दिया गया है कि बर्फ की विलय एन्थैल्पी $6.00 \mathrm{~kJ}$ $\mathrm{mol}^{-1}$ है और पानी की ऊष्माधारी क्षमता $4.2 \mathrm{~J} / \mathrm{g}^{\circ} \mathrm{C}$ है।

हल

परिवर्तन निम्नलिखित तरह से होता है:

चरण-1 $1 \mathrm{~mol} \mathrm{H_2} \mathrm{O}\left(1,100^{\circ} \mathrm{C}\right) \rightarrow 1$ mol $\left(1,0^{\circ} \mathrm{C}\right)$ एंथैल्पी परिवर्तन $\Delta \mathrm{H_1}$

चरण-2 $1 \mathrm{~mol} \mathrm{H_2} \mathrm{O}\left(1,0^{\circ} \mathrm{C}\right) \rightarrow 1 \mathrm{~mol}$ $\mathrm{H_2} \mathrm{O}\left(\mathrm{S}, \mathrm{O}^{\circ} \mathrm{C}\right)$ एंथैल्पी परिवर्तन $\Delta \mathrm{H_2}$

कुल एंथैल्पी परिवर्तन होगा -

$$ \begin{aligned} \Delta \mathrm{H} & =\Delta \mathrm{H_1}+\Delta \mathrm{H_2} \\ \Delta \mathrm{H_1} & =-(18 \times 4.2 \times 100) \mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1} \\ & =-7560 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}=-7.56 \mathrm{k} \mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1} \\ \Delta \mathrm{H_2} & =-6.00 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$

इसलिए,

$$ \begin{aligned} \Delta \mathrm{H} & =-7.56 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}+\left(-6.00 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right) \\ & =-13.56 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}

\end{aligned} $$

ठोस अवस्था में बदलाव के दौरान आयतन में नगण्य परिवर्तन होता है।

इसलिए, $\mathrm{p} \Delta \mathrm{v}=\Delta \mathrm{ng} \mathrm{RT}=0$

$\Delta \mathrm{H}=\Delta \mathrm{U}=-13.56 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

तालिका 6.2 चुने हुए कुछ पदार्थों के मानक मोलर विशोषण ऊष्माएँ $\left(\Delta_{f} H^{\ominus}\right)$ जो $298 \mathrm{~K}$ पर होती हैं

| पदार्थ | $\Delta_{f} \mathbf{H}^{\ominus} /\left(\mathbf{k J ~ m o l} \mathbf{l}^{-1}\right)$ | पदार्थ | $\Delta_{f} \mathbf{H}^{\ominus} /\left(\mathbf{k J ~ m o l} \mathbf{l}^{-1}\right)$ |

| :—: | :—: | :—: | :—: | | $\mathrm{Al_2} \mathrm{O_3}(\mathrm{~s})$ | -1675.7 | $\mathrm{HI}(\mathrm{g})$ | +26.48 | | $\mathrm{BaCO_3}(\mathrm{~s})$ | -1216.3 | $\mathrm{KCl}(\mathrm{s})$ | -436.75 | | $\mathrm{Br_2}(\mathrm{l})$ | 0 | $\operatorname{KBr}(\mathbf{s})$ | -393.8 | | $\mathrm{Br_2}(\mathrm{~g})$ | +30.91 | MgO(s) | -601.70 | | $\mathrm{CaCO_3}(\mathrm{~s})$ | -1206.92 | $\mathrm{Mg}(\mathrm{OH})_{2}(\mathrm{~s})$ | -924.54 | | C (diamond) | +1.89 | $\mathrm{NaF}(\mathrm{s})$ | -573.65 |

| C (graphite) | 0 | $\mathrm{NaCl}(\mathrm{s})$ | -411.15 | | $\mathrm{CaO}(\mathrm{s})$ | -635.09 | $\mathrm{NaBr}(\mathrm{s})$ | -361.06 | | $\mathrm{CH_4}(\mathrm{~g})$ | -74.81 | $\mathrm{NaI}(\mathrm{s})$ | -287.78 | | $\mathrm{C_2} \mathrm{H_4}(\mathrm{~g})$ | 52.26 | $\mathrm{NH_3}(\mathrm{~g})$ | -46.11 | | $\mathrm{CH_3} \mathrm{OH}(\mathrm{l})$ | -238.86 | $\mathrm{NO}(\mathrm{g})$ | +90.25 | | $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{OH}(\mathrm{l})$ | -277.69 | $\mathrm{NO_2}(\mathrm{~g})$ | +33.18 |

| $\mathrm{C_6} \mathrm{H_6}(\mathrm{l})$ | +49.0 | $\mathrm{PCl_3}(1)$ | -319.70 | | $\mathrm{CO}(\mathrm{g})$ | -110.53 | $\mathrm{PCl_5}(\mathrm{~s})$ | -443.5 | | $\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})$ | -393.51 | $\mathrm{SiO_2}(\mathrm{~s})$ (quartz) | -910.94 | | $\mathrm{C_2} \mathrm{H_6}(\mathrm{~g})$ | -84.68 | $\mathrm{SnCl_2}(\mathrm{~s})$ | -325.1 | | $\mathrm{Cl_2}(\mathrm{~g})$ | 0 | $\mathrm{SnCl_4}(1)$ | -511.3 | | $\mathrm{C_3} \mathrm{H_8}(\mathrm{~g})$ | -103.85 | $\mathrm{SO_2}(\mathrm{~g})$ | -296.83 |

| $\mathrm{n}-\mathrm{C_4} \mathrm{H_10}(\mathrm{~g})$ | -126.15 | $\mathrm{SO_3}(\mathrm{~g})$ | -395.72 | | $\mathrm{HgS}(\mathrm{s})$ red | -58.2 | $\mathrm{SiH_4}(\mathrm{~g})$ | +34 | | $\mathrm{H_2}(\mathrm{~g})$ | 0 | $\mathrm{SiCl_4}(\mathrm{~g})$ | -657.0 | | $\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{g})$ | -241.82 | $\mathrm{C}(\mathrm{g})$ | +716.68 | | $\mathrm{H_2} \mathrm{O}(1)$ | -285.83 | $\mathrm{H}(\mathrm{g})$ | +217.97 | | $\mathrm{HF}(\mathrm{g})$ | -271.1 | $\mathrm{Cl}(\mathrm{g})$ | +121.68 |

| $\mathrm{HCl}(\mathrm{g})$ | -92.31 | $\mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}(\mathrm{~s})$ | -824.2 | | $\operatorname{HBr}(\mathrm{g})$ | -36.40 | | |

(c) मानक एन्थैल्पी उत्पादन

एक यौगिक के उसके तत्वों के सबसे स्थायी संगठन में एक मोल के निर्माण के लिए मानक एन्थैल्पी परिवर्तन को मानक मोलर एन्थैल्पी उत्पादन कहते हैं। इसका प्रतीक $\Delta_{f} \mathbf{H}^{\ominus}$ होता है, जहाँ उपस्थिति ’ $f$ ’ इंगित करती है कि एक मोल यौगिक के अपने मानक अवस्था में निर्माण हुआ है जो उसके तत्वों के सबसे स्थायी संगठन में होते हैं। एक तत्व की संदर्भ अवस्था उसकी सबसे स्थायी संगठन अवस्था होती है $25^{\circ} \mathrm{C}$ तापमान और 1 बार दबाव पर। उदाहरण के लिए, डाइहाइड्रोजन की संदर्भ अवस्था $\mathrm{H_2}$ गैस होती है और डाइऑक्सीजन, कार्बन और सल्फर की संदर्भ अवस्था क्रमशः $\mathrm{O_2}$ गैस, $\mathrm{C_\text {graphite }}$ और $\mathrm{S_\text {rhombic }}$ होती हैं। कुछ अभिक्रियाएँ जिनके मानक मोलर एन्थैल्पी उत्पादन होते हैं निम्नलिखित हैं।

$\mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+1 / 2 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{H_2} \mathrm{O}(1) ;$

$\Delta_{f} H^{\ominus}=-285.8 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

$\mathrm{C}$ (graphite, $\mathrm{s})+2 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{Ch_4}(\mathrm{~g})$;

$\Delta_{f} H^{\ominus}=-74.81 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

$2 \mathrm{C}$ (graphite, $\mathrm{s}$ ) $+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+1 \dfrac{1}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{OH}(1)$;

$ \Delta_{f} H^{\ominus}=-277.7 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} $

यह समझना महत्वपूर्ण है कि मानक मोलर एन्थैल्पी उत्पादन, $\Delta_{f} H^{\ominus}$, एक विशेष मामला है $\Delta_{r} H^{\ominus}$, जहां एक यौगिक के घटक तत्वों से एक मोल बनता है, जैसा कि उपरोक्त तीन समीकरणों में है, जहां प्रत्येक के 1 मोल, पानी, मेथेन और एथेनॉल बनते हैं। विपरीत, एक उष्माशोषी अभिक्रिया के लिए एन्थैल्पी परिवर्तन:

$\mathrm{CaO}(\mathrm{s})+\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CaCo_3}(\mathrm{~s}) $;

$\Delta_{r} H^{\ominus}=-178.3 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ एक कैल्शियम कार्बोनेट के उत्पादन के लिए एन्थैल्पी निर्माण नहीं है, क्योंकि कैल्शियम कार्बोनेट को अन्य यौगिकों से निर्मित किया गया है, और न कि इसके संघटक तत्वों से। इसके अतिरिक्त, नीचे दिए गए अभिक्रिया के लिए एन्थैल्पी परिवर्तन मानक एन्थैल्पी निर्माण नहीं है, $\Delta_{f} H^{\ominus}$ एचबीआर (g) के लिए।

$\mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{Br_2}(\mathrm{l}) \rightarrow 2 \mathrm{HBr}(\mathrm{g})$; $ \Delta_{r} H^{\ominus}=-178.3 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} `

$

यहाँ दो मोल, एक उत्पाद के बजाय तत्वों से बने होते हैं, अर्थात,

$\Delta_{r} H^{\ominus}=2 \Delta_{f} H^{\ominus}$

इसलिए, संतुलित समीकरण में सभी गुणांकों को 2 से विभाजित करके, $\mathrm{HBr}(\mathrm{g})$ के उष्मा उत्पादन के व्यंजक को लिखा जा सकता है:

$$1 / 2 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+1 / 2 \mathrm{Br_2}(1) \rightarrow \mathrm{HBr}(\mathrm{g})$$

$$ \Delta_{f} H^{\ominus}=-36.4 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} $$

कुछ सामान्य पदार्थों के मानक उष्मा उत्पादन के मान तालिका 6.2 में दिए गए हैं।

संमवित एन्थैल्पी निर्माण के लिए, $\Delta_{f} H^{\ominus}$, एक तत्व के संदर्भ अवस्था में, अर्थात इसकी सबसे स्थायी एकत्रित अवस्था के लिए, शून्य मान लिया जाता है।

मान लीजिए, आप एक रासायनिक अभिज्ञ और जानना चाहते हैं कि कितनी ऊष्मा की आवश्यकता होती है ताकि कैल्शियम कार्बोनेट को लाइम और कार्बन डाइऑक्साइड में विघटित किया जा सके, जबकि सभी पदार्थ अपने मानक अवस्था में हों।

$$ \mathrm{CaCO_3}(\mathrm{~s}) \rightarrow \mathrm{CaO}(\mathrm{s})+\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}) ; \Delta_{r} H^{\omin

$$\Delta_r H^{\ominus}=\sum_i \mathrm{a_i} \Delta_f H^{\ominus} \text{(products)} -\sum_i \mathrm{~b_i} \Delta_{f} H^{\ominus} \text{(reactants)} \tag{6.15}$$

जहाँ $a$ और $b$ संतुलित समीकरण में उत्पादों और अभिकर्मकों के गुणांक को प्रतिनिधित्व करते हैं। अब हम उपरोक्त समीकरण का उपयोग कैल्शियम कार्बोनेट के विघटन के लिए करेंगे। यहाँ, गुणांक ’ $a$ ’ और ’ $b$ ’ प्रत्येक के लिए 1 हैं। अतः,

$$ \begin{array}{r} \Delta_{r} H^{\ominus}=\Delta_{f} H^{\ominus}=[\mathrm{CaO}(\mathrm{s})]+\Delta_{f} H^{\ominus}\left[\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})\right] \\

-\Delta_{f} H^{\ominus}=\left[\mathrm{CaCO_3}(\mathrm{~s})\right] \\ =1\left(-635.1 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right)+1\left(-393.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right) \\ -1\left(-1206.9 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right) \\ =178.3 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{array} $$

इसलिए, $\mathrm{CaCO_3}(\mathrm{~s})$ के विघटन क्रिया एक अन्त: उष्माक्षेपी प्रक्रिया है और अभिरुचि उत्पादों के प्राप्त करने के लिए इसे गर्म करना आवश्यक है।

(d) ऊष्मारसायनिक समीकरण

एक संतुलित रासायनिक समीकरण जिसमें इसके $\Delta_{r} H$ के मान के साथ दिया गया हो, ऊष्मारसायनिक समीकरण कहलाता है। हम एक समीकरण में पदार्थ के भौतिक अवस्था (सभी तापीय अवस्था सहित) को निर्दिष्ट करते हैं। उदाहरण के लिए:

$$ \begin{aligned} \mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{OH}(l)+3 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(l) ; \\ \Delta_{r} H^{\ominus}=-1367 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$

ऊपर का समीकरण एक निश्चित तापमान और दबाव पर तरल एथेनॉल के दहन को वर्णित करता है। एंथैल्पी परिवर्तन के नकारात्मक चिह्न से स्पष्ट है कि यह एक उष्माक्षेपी अभिक्रिया है।

ताप रासायनिक समीकरणों के लेखन के लिए निम्नलिखित प्रायोगिक संवाद याद रखने की आवश्यकता होती है।

1. संतुलित थर्मोकेमिकल समीकरण में गुणांक, अभिक्रिया में शामिल अभिकारक और उत्पाद के मोल (क从 अणु नहीं) की संख्या को संदर्भित करते हैं।

2. $\Delta_{r} H^{\ominus}$ का संख्यात्मक मान, समीकरण द्वारा निर्दिष्ट वस्तुओं के मोल की संख्या को संदर्भित करता है। मानक एन्थैल्पी परिवर्तन $\Delta_{r} H^{\omin

$\mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}(\mathrm{~s})+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{Fe}(\mathrm{s})+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l})$,

तालिका (6.2) के मानक एन्थैल्पी उत्पादन के अनुसार $\left(\Delta_{f} H^{\ominus}\right)$ से हम निम्नलिखित जानकारी प्राप्त करते हैं :

$\Delta_{f} H^{\ominus}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}, l\right)=-285.83 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} ;$

$\Delta_{f} H^{\ominus}\left(\mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}, \mathrm{~s}\right)=-824.2 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$;

इसके अतिरिक्त $\Delta_{f} H^{\ominus}(\mathrm{Fe}, \mathrm{s})=0$ और

$\Delta_{f} H^{\ominus}\left(\mathrm{H_2}, \mathrm{~g}\right)=0$ अपनी परिभाषा के अनुसार

फिर,

$$ \begin{aligned} \Delta_{f} H_{1}^{\ominus} & =3\left(-285.83 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right) \\ & -1\left(-824.2 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right) \\ = & (-857.5+824.2) \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1} \\ = & -33.3 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$

ध्यान दें कि इन गणनाओं में उपयोग किए गए गुणांक शुद्ध संख्याएं हैं, जो क्रमशः संतृप्त गुणांक के बराबर होते हैं। $\Delta_{r} H^{\ominus}$ की इकाई $\mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$ होती है, जिसका अर्थ है प्रति मोल अभिक्रिया। जब हम किसी विशिष्ट तरीके से रासायनिक समीकरण को संतुलित करते हैं, जैसा कि ऊपर, तो यह अभिक्रिया के मोल को परिभाषित करता है। यदि हम अलग तरीके से समीकरण को संतुलित करते, उदाहरण के लिए,

$\dfrac{1}{2} \mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}(\mathrm{~s})+\dfrac{3}{2} \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{Fe}(\mathrm{s})+\dfrac{3}{2} \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l})$

तब इस रासायनिक अभिक्रिया की मात्रा एक मोल होगी और $\Delta_{r} H^{\ominus}$ होगा

$\Delta_{f} H_{2}^{\ominus}=\dfrac{3}{2}\left(-285.83 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right)$

$-\dfrac{1}{2}\left(-824.2 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right)$

$=(-428.7+412.1) \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$

$=-16.6 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}=1 / 2 \Delta_{r} H_{1}^{\ominus}$

यह दिखाता है कि एंथैल्पी एक विस्तारित राशि है।

3. जब एक रासायनिक समीकरण उलट दिया जाता है, तो $\Delta_{r} H^{\ominus}$ का मान चिह्न के विपरीत हो जाता है। उदाहरण के लिए

$\mathrm{N_2}(\mathrm{~g})+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{NH_3}(\mathrm{~g})$;

$$ \Delta_{r} H^{\ominus}=-91.8 \mathrm{~kJ} . \mathrm{mol}^{-1} $$

$2 \mathrm{NH_3}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{N_2}(\mathrm{~g})+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})$;

$$ \Delta_{r} H^{\ominus}=+91.8 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} $$

(e) हेस के ऊष्मा संयोजन के नियम

हम जानते हैं कि एन्थैल्पी एक अवस्था फलन होती है, इसलिए एन्थैल्पी के परिवर्तन प्रारंभिक अवस्था (अभिकर्मक) और अंतिम अवस्था (उत्पाद) के बीच के मार्ग से स्वतंत्र होता है। अन्य शब्दों में, एक अभिक्रिया के लिए एन्थैल्पी परिवर्तन एक चरण में हो या एक श्रृंखला के चरणों में हो, यह एक ही होता है। इसे हेस के नियम के रूप में निम्नलिखित रूप में कहा जा सकता है।

यदि एक अभिक्रिया कई चरणों में होती है तो इसकी मानक अभिक्रिया एन्थैल्पी उसी तापमान पर अंतर्मेख अभिक्रियाओं की मानक एन्थैल्पियों के योग के बराबर होती है जिनमें संपूर्ण अभिक्रिया को विभाजित किया जा सकता है।

हम एक उदाहरण की सहायता से इस कानून के महत्व को समझें।

अभिक्रिया के लिए एंथैल्पी परिवर्तन की विचार करें

$\mathrm{C}$ (ग्राफाइट, स) $+\dfrac{1}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO}(\mathrm{g}) ; \Delta_{r} H^{\ominus}=$ ?

हालांकि $\mathrm{CO}(\mathrm{g})$ प्रमुख उत्पाद है, इस अभिक्रिया में कुछ $\mathrm{CO_2}$ गैस हमेशा उत्पन्न होती है। इसलिए, हम उपरोक्त अभिक्रिया के लिए एंथैल्पी परिवर्तन को सीधे माप नहीं सकते। हालांकि, यदि हम संबंधित अणुओं वाली कुछ अन्य अभिक्रियाओं को ज्ञात कर सकते हैं, तो उपरोक्त अभिक्रिया के लिए एंथैल्पी परिवजन की गणना संभव हो जाती है।

चलो हम निम्नलिखित अभिक्रियाओं के बारे में सोचें:

$\mathrm{C}$ (ग्राफाइट, स) $+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}) ;$

$$ \Delta_{r} H^{\ominus}=-393.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \text{ (i) } $$

$\mathrm{CO}(\mathrm{g})+\dfrac{1}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g});$

$$ \Delta_{r} H^{\ominus}=-283.0 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \text { (ii) } $$

हम उपरोक्त दोनों अभिक्रियाओं को ऐसे संयोजित कर सकते हैं जिससे हम अभीष्ट अभिक्रिया प्राप्त कर सकें। एक मोल $\mathrm{CO}(\mathrm{g})$ को दाएं ओर लाने के लिए हम समीकरण (ii) को उलट देंगे। इसमें ऊष्मा अवशोषित होती है बजाए उत्सर्जित होती, इसलिए हम $\Delta_{r} H^{\ominus}$ मान के चिह्न को बदल देंगे।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO}(\mathrm{g})+\dfrac{1}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}); \\ & \Delta_{r} H^{\ominus}=+283.0 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \text { (iii) } \end{aligned} $$

समीकरण (i) और (iii) को जोड़ने पर हमें अभीष्ट समीकरण प्राप्त होता है,

$$ \mathrm{C}(\text { ग्राफाइट, } \mathrm{s})+\dfrac{1}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO}(\mathrm{g}); $$

जिसके लिए $\Delta_{r} H^{\ominus}=(-393.5+283.0)$

$$ =-110.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} $$

$$

सामान्यतः, यदि किसी समग्र अभिक्रिया $\mathrm{A} \rightarrow \mathrm{B}$ की एन्थैल्पी एक मार्ग में $\Delta_{r} H$ है और $\Delta_{r} H_{1}, \Delta_{r} H_{2}, \Delta_{r} H_{3} \ldots .$. अन्य मार्गों में उत्पाद $\mathrm{B}$ के लिए अभिक्रिया की एन्थैल्पियाँ प्रकट करते हैं, तो हम निम्नलिखित के अनुसार लिख सकते हैं:

$$\Delta_{r} H=\Delta_{r} H_{1}+\Delta_{r} H_{2}+\Delta_{r} H_{3} \ldots \tag{6.16}$$

इसे निम्नलिखित तरह दर्शाया जा सकता है:

6.5 विभिन्न प्रकार के अभिक्रियाओं के एंथैल्पी

अभिक्रियाओं के प्रकार के अनुसार एंथैल्पी को नाम देना आसान होता है।

(a) मानक दहन एंथैल्पी (प्रतीक : $\Delta_{c} \mathbf{H}^{\ominus}$ )

दहन अभिक्रियाएं प्रकृति में ऊष्माक्षेपी होती हैं। ये उद्योग, रॉकेट विज्ञान और जीवन के अन्य क्षेत्रों में महत्वपूर्ण होती हैं। मानक दहन एंथैल्पी को एक पदार्थ के मोल (या इकाई मात्रा) के लिए दहन के दौरान होने वाले एंथैल्पी परिवर्तन के रूप में परिभाषित किया जाता है, जब सभी प्रतिक्रियाओं और उत्पादों के मानक अवस्था में होते हैं और निर्धारित तापमान पर होते हैं।

गैस बोतल में खाना बनाने वाली गैस मुख्य रूप से ब्यूटेन $\left(\mathrm{C_4} \mathrm{H_{10}}\right)$ होती है। एक मोल ब्यूटेन के पूर्ण दहन के दौरान $2658 \mathrm{~kJ}$ ऊष्मा उत्सर्जित होती है। हम इसके लिए थर्मोकेमिकल अभिक्रिया लिख सकते हैं:

$$ \begin{aligned} & \mathrm{C_4} \mathrm{H_{10}}(\mathrm{~g})+\dfrac{13}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 4 \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+5 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \\ & \Delta_{C} H^{\ominus}=-2658.0 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$

$$

उसी तरह, ग्लूकोज के जलने से $2802.0 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$ ऊष्मा उत्सर्जित होती है, जिसके लिए समग्र समीकरण निम्नलिखित है :

$$ \begin{array}{r} \mathrm{C_6} \mathrm{H_{12}} \mathrm{O_6}(\mathrm{~g})+6 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 6 \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+6 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(1) ; \\ \Delta_{C} H^{\ominus}=-2802.0 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{array} $$

हमारे शरीर में भी खाने से ऊर्जा उत्पन्न होती है, जो जलने की तरह समग्र प्रक्रिया के माध्यम से होती है, हालांकि अंतिम उत्पाद एन्जाइम के शामिल होने वाले एक श्रृंखला के जटिल जैव-रासायनिक प्रतिक्रियाओं के बाद उत्पन्न होते हैं।

समस्या 6.9

एक मोल बेंजीन के जलाने पर $298 \mathrm{~K}$ और $1 \mathrm{~atm}$ पर तापमान पर जलाने पर $\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})$ और $\mathrm{H_2} \mathrm{O}(1)$ उत्पादित होते हैं और $3267.0 \mathrm{~kJ}$ ऊष्मा विमुक्त होती है। बेंजीन के मानक एन्थैल्पी उत्पादन, $\Delta_{f} H^{\ominus}$ की गणना कीजिए। $\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})$ और $\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l})$ के मानक एन्थैल्पी उत्पादन क्रमशः $-393.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ और $-285.83 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ हैं।

हल

बेंजीन के निर्माण अभिक्रिया को निम्नलिखित द्वारा दिया गया है :

$$ \begin{aligned} 6 \mathrm{C}(\text { ग्राफाइट })+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow & \mathrm{C_6} \mathrm{H_6}(\mathrm{l}) \\ & \Delta_{f} H^{\ominus}=? \ldots \text { (i) } \end{aligned} $$

$1 \mathrm{~mol}$ बेंजीन के दहन की py है :

$$ \begin{align*} \mathrm{C_6} \mathrm{H_6}(\mathrm{l})+\dfrac{15}{2} \mathrm{O_2} & \rightarrow 6 \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) ; \\

$$ \Delta_{C} H^{\ominus} & =-3267 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \ldots \tag{ii} \end{align*} $$

$\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})$ के $1 \mathrm{~mol}$ के उत्पादन की एन्थैल्पी :

$$ \begin{align*} \mathrm{C}(\text { graphite }) & +\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}) \\ \Delta_{f} H^{\ominus} & =-393.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \ldots \tag{iii} \end{align*} $$

$\mathrm{H_2} \mathrm{O}(1)$ के $1 \mathrm{~mol}$ के उत्पादन की एन्थैल्पी है :

$$ \begin{aligned} & \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\dfrac{1}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \\ & \Delta_{C} H^{\ominus}=-285.83 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \ldots \text { (iv) } \end{aligned} $$

समीकरण (iii) को 6 से गुणा करके और समीकरण (iv) को 3 से गुणा करके हमें प्राप्त होता है:

$$ \begin{gathered} 6 \mathrm{C}(\text { graphite })+6 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 6 \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}) ; \\ \Delta_{f} H^{\ominus}=-2361 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \\ 3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\dfrac{3}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(1) ; \\

$$ \Delta_{f} H^{\ominus}=-857.49 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} $$ $$

ऊपर दोनों समीकरणों को जोड़ते हुए :

$$ \begin{aligned} 6 \mathrm{C}(\text { graphite })+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\dfrac{15}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) & \rightarrow 6 \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}); \end{aligned} $$

$$ \Delta_{f} H^{\omin $$

समीकरण (ii) को उलट देने पर;

$$ \begin{array}{r} 6 \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow \mathrm{C_6} \mathrm{H_6}(\mathrm{l})+\dfrac{15}{2} \mathrm{O_2} ; \\ $$

$$ \Delta_{f} H^{\ominus}=-3267.0 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \ldots \text { (vi) } $$ $$

समीकरण (v) और (vi) को जोड़ने पर, हम प्राप्त करते हैं

$$ \begin{aligned} & 6 \mathrm{C}(\text { graphite })+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{C_6} \mathrm{H_6}(\mathrm{l}) \\ & \Delta_{f} H^{\ominus}=-48.51 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \ldots \text { (iv) } \end{aligned} $$

(b) परमाणुकरण की एन्थैल्पी (संकेत: $\Delta_{a} \boldsymbol{H}^{\ominus}$ )

द्विपरमाणुक हाइड्रोजन के परमाणुकरण के निम्नलिखित उदाहरण को ध्यान में रखें

$\mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{H}(\mathrm{g}) ; \Delta_{a} H^{\ominus}=435.0 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

आप देख सकते हैं कि $\mathrm{H}$ अपवर्तन द्वारा $\mathrm{H}-\mathrm{H}$ बंधों को तोड़कर डाइहाइड्रोजन में $\mathrm{H}$ अपवर्तन बनाया जाता है। इस प्रक्रिया में एंथैल्पी परिवर्तन को अपवर्तन एंथैल्पी, $\Delta_{a} H^{\ominus}$ के रूप में जाना जाता है। यह एक मोल बंध को पूरी तरह से तोड़कर गैस अवस्था में परमाणु प्राप्त करने पर एंथैल्पी परिवर्तन होता है।

डाइएटोमिक अणुओं के मामले में, जैसे कि डाइहाइड्रोजन (ऊपर दिया गया), अपवर्तन एंथैल्पी बंध वियोजन एंथैल्पी के बराबर होती है। अपवर्तन एंथैल्पी के अन्य उदाहरण हो सकते हैं:

$\mathrm{CH_4}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{C}(\mathrm{g})+4 \mathrm{H}(\mathrm{g}) ; \Delta_{a} H^{\ominus}=1665 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

ध्यान दें कि उत्पाद केवल गैस अवस्था में $\mathrm{C}$ और $\mathrm{H}$ के परमाणु हैं। अब निम्नलिखित अभिक्रिया को देखें:

$\mathrm{Na}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Na}(\mathrm{g}) ; \Delta_{a} H^{\ominus}=108.4 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

इस मामले में, आबोहन एन्थैल्पी वाष्पीकरण एन्थैल्पी के समान है।

(c) बंधन एन्थैल्पी (संकेत: $\Delta_{\text {bond }} \mathbf{H}^{\ominus}$ )

रासायनिक प्रतिक्रियाएं रासायनिक बंधों के टूटने और बनाने के संबंध में होती हैं। एक बंध को टूटने के लिए ऊर्जा की आवश्यकता होती है और जब एक बंध बनता है तो ऊर्जा विमुक्त होती है। यह संभव है कि प्रतिक्रिया की ऊष्मा को रासायनिक बंधों के टूटने और बनाने से संबंधित ऊर्जा परिवर्तनों के साथ संबंध बनाया जा सके। रासायनिक बंधों से संबंधित एंथैल्पी परिवर्तनों के संदर्भ में, थर्मोडाइनामिक्स में दो अलग-अलग शब्दों का उपयोग किया जाता है।

(i) बंध वियोजन एंथैल्पी

(ii) औसत बंध एंथैल्पी

हम द्विपरमाणुक और बहुपरमाणुक अणुओं के संदर्भ में इन शब्दों के बारे में चर्चा करेंगे।

डाईएटोमिक अणु: एक मोल डाईहाइड्रोजन गैस $\left(\mathrm{H_2}\right)$ में बंधन टूटने की निम्नलिखित प्रक्रिया को ध्यान में रखें:

$\mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{H}(\mathrm{g}) ; \Delta_{\mathrm{H}-\mathrm{H}} H^{\ominus}=435.0 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

इस प्रक्रिया में सम्मिलित एन्थैल्पी परिवर्तन $\mathrm{H}-\mathrm{H}$ बंध के बंध वियोजन एन्थैल्पी है। बंध वियोजन एन्थैल्पी एक गैसीय सहसंयोजक यौगिक के एक मोल सहसंयोजक बंध के टूटने से गैस अवस्था में उत्पाद बनाने के दौरान एन्थैल्पी में परिवर्तन होता है।

ध्यान दें कि यह डाइहाइड्रोजन के अपघटन की एंथैल्पी के बराबर है। यह सभी डाइएटोमिक अणुओं के लिए सत्य है। उदाहरण के लिए:

$\mathrm{Cl_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{Cl}(\mathrm{g}) ; \Delta_{\mathrm{Cl}-\mathrm{Cl}} \mathrm{H}^{\ominus}=242 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

$\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{O}(\mathrm{g}) ; \Delta_{\mathrm{O}=\mathrm{O}} \mathrm{H}^{\ominus}=428 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

पॉलीएटोमिक अणुओं के मामले में, एक ही अणु के भीतर विभिन्न बंधों के लिए बंध अपघटन एंथैल्पी अलग-अलग होती है।

पॉलीएटोमिक अणु: अब हम एक पॉलीएटोमिक अणु जैसे मेथेन, $\mathrm{CH_4}$ के बारे में विचार करें। इसके अपघटन अभिक्रिया के संपूर्ण थर्मोकेमिकल समीकरण नीचे दिया गया है:

$\mathrm{CH_4}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{C}(\mathrm{g})+4 \mathrm{H}(\mathrm{g}) ;$

$$ \Delta_{a} H^{\ominus}=1665 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} $$

मेथेन में, सभी चार $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ बंध बंध लंबाई और ऊर्जा में समान हैं। हालांकि, एक लगातार चरण में व्यक्तिगत $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ बंध के तोड़ने के लिए आवश्यक ऊर्जा अलग-अलग होती है:

$\mathrm{CH_4}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CH_3}(\mathrm{~g})+\mathrm{H}(\mathrm{~g}) ; \Delta_{\text {bond }} \mathrm{H}^{\ominus}=+427 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

$\mathrm{CH_3}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CH_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{H}(\mathrm{~g}) ; \Delta_{\text {bond }} \mathrm{H}^{\ominus}=+439 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

$\mathrm{CH_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CH}(\mathrm{~g})+\mathrm{H}(\mathrm{~g}) ; \Delta_{\text {bond }} H^{\ominus}=+452 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

$\mathrm{CH}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{C}(\mathrm{g})+\mathrm{H}(\mathrm{g}) ; \Delta_{\text {bond }} \mathrm{H}^{\ominus}=+347 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

इसलिए,

$\mathrm{CH_4}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{C}(\mathrm{g})+4 \mathrm{H}(\mathrm{g}) ; \Delta_{a} H^{\ominus}=1665 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

ऐसे मामलों में हम $\mathbf{C} \mathbf{-} \mathbf{H}$ बंध की औसत बंध एन्थैल्पी का उपयोग करते हैं। उदाहरण के लिए $\mathrm{CH_4}$ में $\Delta_{\mathrm{C}-\mathrm{H}} \mathrm{H}^{\ominus}$ की गणना इस प्रकार की जाती है:

$\Delta_{\mathrm{C}-\mathrm{H}} H^{\ominus}=1 / 4\left(\Delta_{a} H^{\ominus}\right)=1 / 4\left(1665 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right)$

$$ =416 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} $$

हम ज्ञात करते हैं कि मीन $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ बॉन्ड एंथैल्पी मेथेन में $416 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$ है। यह ज्ञात कर लिया गया है कि मीन $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ बॉन्ड एंथैल्पी अलग-अलग यौगिकों में थोड़ा अलग होती है, जैसे $\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{Cl}, \mathrm{CH_3} \mathrm{NO_2}$ आदि, लेकिन इसमें बहुत अधिक अंतर नहीं होता। हेस के नियम का उपयोग करके बॉन्ड एंथैल्पी की गणना की जा सकती है। कुछ एकल और बहुल बॉन्ड के बॉन्ड एंथैल्पी मान तालिका 6.3 में दिए गए हैं। अभिक्रिया एंथैल्पी बहुत महत्वपूर्ण मात्रा है क्योंकि ये पुराने बॉन्ड के तोड़ और नए बॉन्ड के बनने के साथ जुड़े परिवर्तन से उत्पन्न होती है। हम गैस अवस्था में अभिक्रिया की एंथैल्पी की भविष्यवाणी कर सकते हैं, यदि हम विभिन्न बॉन्ड एंथैल्पी के बारे में जानते हैं। अभिक्रिया की मानक एंथैल्पी, $\Delta_{r} H^{\ominus}$ गैस अवस्था के अभिकरक और उत्पादों के बॉन्ड एंथैल्पी से संबंधित होती है जैसे:

$$ \begin{align*} & \Delta_r H^\ominus=\sum \text { bond enthalpies}_{reactants} \\ \end{align*} $$

$$ \begin{align*} &-\sum \text { bond enthalpies}_{products} \tag{6.17} \\ \end{align*} $$

इस संबंध का उपयोग विशेष रूप से उपयोगी होता है जब $\Delta_{f} H^{\ominus}$ के आवश्यक मान उपलब्ध नहीं होते। अभिक्रिया के शुद्ध एंथैल्पी परिवर्तन अभिकरक अणुओं में सभी बंधों को तोड़ने के लिए आवश्यक ऊर्जा की मात्रा के बराबर होता है घटते हुए उत्पाद अणुओं में सभी बंधों को तोड़ने के लिए आवश्यक ऊर्जा की मात्रा के बराबर होता है। याद रखें कि यह संबंध अनुमानित होता है और तब वैध होता है जब अभिक्रिया में सभी पदार्थ (अभिकरक और उत्पाद) गैस अवस्था में होते हैं।

तालिका 6.3(a) कुछ माध्य एकल बंध एंथैल्पी $\mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$ पर $298 \mathrm{~K}$

| | | 159 | 201 | 272 | - | 209 | - | 201 | 243 | - | | | | | 138 | 184 | 368 | 351 | - | 205 | - | 201 | | | | | | 155 | 540 | 490 | 327 | 255 | 197 | - | | | | | | | 176 | 213 | 226 | 360 | 289 | 213 | | | | | | | | 213 | 230 | 331 | 272 | 213 | | | | | | | | | 213 | 251 | 213 | - | | | | | | | | | | 243 | 218 | 209 | | | | | | | | | | | 192 | 180 | | | | | | | | | | | | 151 | तालिका 6.3 (बी) कुछ माध्य बहुबंध एंथैल्पी $\mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$ में $298 \mathrm{~K}$ पर

(d) लेटिस एन्थैल्पी

एक आयनिक यौगिक की लेटिस एन्थैल्पी उस एन्थैल्पी परिवर्तन को कहते हैं जो एक मोल आयनिक यौगिक के गैसीय अवस्था में आयनों में विखंडित होने पर होता है।

$\mathrm{Na}^{+} \mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Na}^{+}(\mathrm{g})+\mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{g}) ;$

$$ \Delta_{\text {lattice }} H^{\ominus}=+788 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} $$

क्योंकि ऊष्माएं के लेटिस ऊष्माएं प्रयोग के माध्यम से सीधे निर्धारित नहीं की जा सकती हैं, हम एक अप्रत्यक्ष विधि का उपयोग करते हैं जहां हम एक बर्न-हैबर चक्र (चित्र 6.9) कहलाने वाले एक ऊष्माएं आरेख का निर्माण करते हैं।

अब हम निम्नलिखित चरणों के अनुसार $\mathrm{Na}^{+} \mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{s})$ की लेटिस ऊष्मा की गणना करेंगे :

1. $\mathrm{Na}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Na}(\mathrm{g})$, सोडियम धातु के ठोस से गैस में वाष्पीकरण, $\Delta_{\text {sub }} H^{\ominus}=108.4 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

चित्र 6.9 NaCl के लेटिस एन्थैल्पी के एन्थैल्पी चित्र

2. $\mathrm{Na}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{Na}^{+}(\mathrm{g})+\mathrm{e}^{-1}(\mathrm{~g})$, सोडियम परमाणु का आयनन, आयनन एन्थैल्पी $\Delta_{i} H^{\ominus}=496 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

3. $\dfrac{1}{2} \mathrm{Cl_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{Cl}(\mathrm{g})$, क्लोरीन के अपघटन, अभिक्रिया एन्थैल्पी बंधन अपघटन एन्थैल्पी के आधा होती है।

$\quad \quad \quad \quad \dfrac{1}{2} \Delta_{\text {bond }} H^{\ominus}=121 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

4. $\mathrm{Cl}(\mathrm{g})+\mathrm{e}^{-1}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{Cl}(\mathrm{g})$ इलेक्ट्रॉन के द्वारा क्लोरीन परमाणुओं के अधिग्रहण। इलेक्ट्रॉन अधिग्रहण एन्थैल्पी, $\Delta_{e g} H^{\ominus}=-348.6 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$।

आपने इकाई 3 में आयनन py और इलेक्ट्रॉन ग्रहण py के बारे में सीखा है। वास्तव में, इन शब्दों को थर्मोडाइनामिक्स से लिया गया है। पहले शब्द, आयनन ऊर्जा और इलेक्ट्रॉन आकर्षण ऊर्जा ऊपर दिए गए शब्दों के स्थान पर प्रचलित थे (जस्टिफिकेशन के लिए बॉक्स देखें)।

आयनन ऊर्जा और इलेक्ट्रॉन आकर्षण ऊर्जा

आयनन ऊर्जा और इलेक्ट्रॉन आकर्षण ऊर्जा को शून्य अंतराल पर परिभाषित किया जाता है। किसी अन्य तापमान पर, प्रतिक्रिया के अभिकर्मक और उत्पाद के गर्मी क्षमता को ध्यान में रखना आवश्यक होता है। प्रतिक्रिया के एंथैल्पी के लिए

$\mathrm{M}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{M}^{+}(\mathrm{g})+\mathrm{e}^{-}$(अयोनिक उत्पादन के लिए)

$\mathrm{M}(\mathrm{g})+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{M}^{-}(\mathrm{g})$ (इलेक्ट्रॉन अधिग्रहण के लिए)

तापमान, $T$ पर,

$\Delta_{r} H^{\ominus}(T)=\Delta_{r} H^{\ominus}(0)+\int_{0}^{T} \Delta_{r} C_{P}^{\ominus} d T$

उपरोक्त अभिक्रिया में प्रत्येक अणु के लिए $C_{p}$ का मान $5 / 2 \mathrm{R}\left(C_{V}=3 / 2 \mathrm{R}\right)$ है

इसलिए, $\Delta_{r} C_{p}^{\ominus}=+5 / 2 \mathrm{R}$ (अयोनिक उत्पादन के लिए)

$\Delta_{r} C_{p}{ }^{\ominus}=-5 / 2 \mathrm{R}$ (इलेक्ट्रॉन अधिग्रहण के लिए)

इसलिए,

$\Delta_{r} H^{\ominus}$ (आयनीकरण एन्थैल्पी)

$=E_{0}$ (आयनीकरण ऊर्जा) $+5 / 2 \mathrm{R} T$

$\Delta_{r} H^{\ominus}$ (इलेक्ट्रॉन अधिग्रहण एन्थैल्पी)

$=-\mathrm{A}$ (इलेक्ट्रॉन आकर्षण) $-5 / 2 \mathrm{R} T$

5. $\mathrm{Na}^{+}(\mathrm{g})+\mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{Na}^{+} \mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{s})$

चरणों का क्रम चित्र 6.9 में दिखाया गया है, और इसे बर्न-हैबर चक्र के रूप में जाना जाता है। चक्र के महत्व यह है कि, चक्र के चारों ओर एन्थैल्पी परिवर्तन के योग शून्य होता है। हेस के नियम के अनुसार, हम प्राप्त करते हैं,

$\Delta_{\text {lattice }} H^{\ominus}=411.2+108.4+121+496-348.6$

$\Delta_{\text {lattice }} H^{\ominus}=+788 \mathrm{~kJ}$

for $\mathrm{NaCl}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Na}^{+}(\mathrm{g})+\mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{g})$

Internal energy छोटी है 2RT (क्योंकि $\Delta n_{g}$ $=2$ ) और यह $+783 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ के बराबर है।

अब हम लेटिस एन्थैल्पी के मान का उपयोग करके विलय एन्थैल्पी की गणना करते हैं निम्नलिखित सूत्र से:

$$\Delta_{\text {sol }} H^{\ominus}=\Delta_{\text {lattice }} H^{\ominus}+\Delta_{\text {hyd }} H^{\ominus}$$

एक मोल के $\mathrm{NaCl}(\mathrm{s})$ के लिए,

लेटिस एन्थैल्पी $=+788 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ और $\Delta_{\text {hyd }} H^{\ominus}=-784 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ (सांकेतिक स्रोत से)

$\Delta_{\text {sol }} H^{\ominus}=+788 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}-784 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

$=+4 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

$\mathrm{NaCl}(\mathrm{s})$ के विलेयन के लिए बहुत कम ऊष्मा परिवर्तन होता है।

(e) विलयन की एन्थैल्पी (प्रतीक : $\Delta_{\text {sol }} \mathbf{H}^{\ominus}$ )

ऊष्मा के विलय के लिए एक पदार्थ के विलय की एन्थैल्पी उसके एक मोल के निश्चित मात्रा में विलायक में विलय के दौरान ऊष्मा परिवर्तन होता है। अनंत तनुता पर विलय की एन्थैल्पी वह ऊष्मा परिवर्तन होता है जब पदार्थ को अनंत मात्रा में विलायक में विलय किया जाता है जब आयनों (या विलेय अणुओं) के बीच अंतरक्रियाएं नगण्य होती हैं।

जब आयनिक यौगिक एक विलायक में घुलता है, तो आयन अपने क्रिस्टल जाली के क्रमबद्ध स्थितियों से छूट जाते हैं। इन आयन अब विलय में अधिक मुक्त हो जाते हैं। लेकिन इन आयनों के सोल्वेटन (जब विलायक पानी होता है तो हाइड्रोलाइजेशन) इसी समय होता है। इसे आयनिक यौगिक के लिए आरेखीय रूप से दिखाया गया है, $\mathrm{AB}(\mathrm{s})$

$\mathrm{AB}(\mathrm{s})$ के जल में विलयन की एन्थैल्पी, $\Delta_{\text {sol }} H^{\ominus}$, अत: लेटिस एन्थैल्पी, $\Delta_{\text {lattice }} H^{\ominus}$ और आयनों की हाइड्रेटेशन एन्थैल्पी, $\Delta_{\text {hyd }} H^{\ominus}$ के चयनित मानों द्वारा निर्धारित की जाती है:

$\Delta_{\text {sol }} H^{\ominus}=\Delta_{\text {lattice }} H^{\ominus}+\Delta_{\text {hyd }} H^{\ominus}$

अधिकांश आयनिक यौगिकों के लिए, $\Delta_{\text {sol }}$ $H^{\ominus}$ धनात्मक होता है और वियोजन प्रक्रिया एंडोथर्मिक होती है। अतः अधिकांश लवणों की विलयनता पानी में तापमान के बढ़ने के साथ बढ़ती है। यदि लेटिस एन्थैल्पी बहुत उच्च हो, तो यौगिक के विलयन के लिए तो आवश्यकता नहीं हो सकती। क्यों अधिकांश फ्लूओराइड अपने संगत क्लोराइड की तुलना में कम विलयनीय होते हैं? एन्थैल्पी परिवर्तन के मापदंडों के अनुमान बंधन ऊर्जा (एन्थैल्पी) और लेटिस ऊर्जा (एन्थैल्पी) के तालिकाओं का उपयोग करके लगाया जा सकता है।

(f) विस्तार की एंथैल्पी

यह ज्ञात है कि विलयन की एंथैल्पी एक निश्चित तापमान और दबाव पर एक निश्चित मात्रा के विलायक में एक निश्चित मात्रा के विलेय के जोड़ने से संबंधित एंथैल्पी परिवर्तन है। इस तर्क को किसी भी विलायक के लिए थोड़ी सी संशोधन के साथ लागू किया जा सकता है। एक मोल गैसीय हाइड्रोजन क्लोराइड को $10 \mathrm{~mol}$ पानी में घोलने के लिए एंथैल्पी परिवर्तन को निम्नलिखित समीकरण द्वारा प्रस्तुत किया जा सकता है। सुविधा के लिए हम पानी के लिए “aq.” का चिह्न उपयोग करेंगे

$\mathrm{HCl}(\mathrm{g})+10$ aq. $\rightarrow \mathrm{HCl} .10$ aq.

$$ \Delta \mathrm{H}=-69.01 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} $$

हम निम्नलिखित सेट के एंथैल्पी परिवर्तन को ध्यान में रखते हैं:

(S-1) $\mathrm{HCl}(\mathrm{g})+25$ aq. $\rightarrow \mathrm{HCl} .25$ aq.

$\Delta \mathrm{H}=-72.03 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$

(S-2) $\mathrm{HCl}(\mathrm{g})+40$ aq. $\rightarrow \mathrm{HCl} .40$ aq.

$\Delta \mathrm{H}=-72.79 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$

(S-3) $\mathrm{HCl}(\mathrm{g})+\infty$ aq. $\rightarrow$ HCl. $\infty$ aq.

$\Delta \mathrm{H}=-74.85 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$

The values of $\Delta \mathrm{H}$ show general dependence of the enthalpy of solution on amount of solvent. As more and more solvent is used, the enthalpy of solution approaches a limiting value, i.e, the value in infinitely dilute solution. For hydrochloric acid this value of $\Delta \mathrm{H}$ is given above in equation (S-3).

If we subtract the first equation (equation $\mathrm{S}-1$ ) from the second equation (equation $\mathrm{S}-2$ ) in the above set of equations, we obtain-

$$ \begin{aligned}

$$ & \mathrm{HCl} .25 \text { aq. }+15 \text { aq. } \rightarrow \mathrm{HCl} .40 \text { aq. } \\ & \begin{aligned} \Delta \mathrm{H} & =[-72.79-(-72.03)] \mathrm{kJ} / \mathrm{mol} \\ & =-0.76 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} \end{aligned} \end{aligned} $$

इस मान $(-0.76 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol})$ के $\Delta \mathrm{H}$ को विस्तार एन्थैल्पी कहते हैं। यह तब तक ऊष्मा के अवशोषण की मात्रा होती है जब घोल में अतिरिक्त विलायक मिलाया जाता है। एक घोल की विस्तार एन्थैल्पी घोल की मूल सांद्रता और जोड़े गए विलायक की मात्रा पर निर्भर करती है।

6.6 अस्थायिता

ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम हमें एक तंत्र में ऊष्मा के अवशोषित होने और तंत्र द्वारा या तंत्र पर किए गए कार्य के बीच संबंध बताता है। यह ऊष्मा प्रवाह की दिशा पर कोई बाधा नहीं डालता। हालांकि, ऊष्मा का प्रवाह उच्च तापमान से निम्न तापमान तक एक दिशा में होता है। वास्तव में, सभी प्राकृतिक रूप से होने वाली प्रक्रियाएं, चाहे रासायनिक हों या भौतिक, एक ही दिशा में अस्थायिता के साथ आगे बढ़ने की प्रवृत्ति रखती हैं। उदाहरण के लिए, एक गैस उपलब्ध आयतन भरने के लिए विस्तारित होती है, डाइऑक्सीजन में कार्बन के जलने से कार्बन डाइऑक्साइड बनती है।

लेकिन गरम वस्तु से ठंडी वस्तु में ऊष्मा स्वतंत्र रूप से प्रवाहित नहीं होगी, एक कंटेनर में गैस स्वतंत्र रूप से एक कोने में संकुचित नहीं होगी या कार्बोनिक ऑक्साइड अपने घटकों में स्पॉन्टेनेस रूप से विखंडित नहीं होगा। इन और कई अन्य स्पॉन्टेनेस रूप से होने वाले परिवर्तनों के अनुरूप एक दिशात्मक परिवर्तन के बारे में बात की जा सकती है। हम पूछ सकते हैं, ‘स्पॉन्टेनेस रूप से होने वाले परिवर्तन के गति का क्या बल होता है? एक स्पॉन्टेनेस परिवरतन की दिशा को क्या निर्धारित करता है? इस अनुभाग में हम इन प्रक्रियाओं के लिए कुछ मानदंड स्थापित करेंगे जो यह निर्धारित करेंगे कि ये प्रक्रियाएं होंगी या नहीं।’

हम पहले स्पॉन्टेनेस या प्रतिक्रिया के अर्थ को समझने की कोशिश करेंगे। आप अपने सामान्य अवलोकन के आधार पर सोच सकते हैं कि स्पॉन्टेनेस प्रतिक्रिया वह होती है जो अभिकर्मकों के बीच संपर्क होने के तुरंत बाद होती है। हाइड्रोजन और ऑक्सीजन के संयोजन के मामले को ले लीजिए। ये गैसें कमरे के तापमान पर मिश्रित कर दी जा सकती हैं और वर्षों तक छोड़ दी जा सकती हैं बिना किसी अपस्वादन योग्य परिवर्तन के देखे जाने के। यद्यपि उनके बीच प्रतिक्रिया हो रही है, लेकिन इसकी गति बहुत धीमी है। यह अभी भी स्पॉन्टेनेस प्रतिक्रिया के रूप में जाना जाता है। इसलिए, स्पॉन्टेनेस का अर्थ है ‘बाहरी एजेंसी के बिना चलने की क्षमता के रूप में’। हालांकि, इसके बारे में प्रतिक्रिया या प्रक्रम की गति के बारे में कहना नहीं है। हम देखते हैं कि स्पॉन्टेनेस प्रतिक्रिया या प्रक्रम के एक अन्य पहलू के रूप में, ये अपने आप अपने दिशा को उलट नहीं कर सकते। हम इसे निम्नलिखित रूप में सारांशित कर सकते हैं:

एक अस्थिर प्रक्रम एक अव्यापारी प्रक्रम होता है और इसे केवल किसी बाह्य एजेंसी द्वारा उलटा किया जा सकता है।

(a) एन्थैल्पी में कमी अस्थिरता के मानक है?

यदि हम घटना को जैसे जल के ढलने या एक पत्थर के जमीन पर गिरने के रूप में देखते हैं, तो हम देखते हैं कि परिवर्तन की दिशा में संभावित ऊर्जा में एक शुद्ध कमी होती है। इस तुलना के आधार पर, हम एक रासायनिक प्रतिक्रिया के एक दिशा में अस्थिर होने के बारे में कह सकते हैं, क्योंकि ऊर्जा में कमी हो गई है, जैसे कि ऊष्माक्षेपी प्रतिक्रियाओं के मामले में। उदाहरण के लिए:

$$ \begin{aligned} & \dfrac{1}{2} \mathrm{~N_2}(\mathrm{~g})+-\mathrm{H_2}(\mathrm{~g})= \mathrm{NH_3}(\mathrm{~g}) ; & \Delta_{r} H^{\ominus}=-46.1 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \\ & \dfrac{1}{2} \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\dfrac{1}{3} \mathrm{Cl_2}(\mathrm{~g})=\mathrm{HCl}(\mathrm{g}) ; & \Delta_{r} H^{\ominus}=-92.32 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \\ & \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\dfrac{1}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) ; & \Delta_{r} H^{\ominus}=-285.8 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}

\end{aligned} $$

प्रतिक्रिया के अभिकर्मक से उत्पाद तक ऊष्मांत ऊर्जा के कमी को किसी भी ऊष्माशोषी प्रतिक्रिया के लिए आंकड़ा चित्र में चित्र 6.10(a) में दिखाया जा सकता है।

इसलिए, रासायनिक प्रतिक्रिया के गति के लिए ऊर्जा के कमी के कारण होने के प्रतिपादन के आधार पर यह “स्वाभाविक” लगता है जैसा कि अब तक के प्रमाण के आधार पर!

अब हम निम्नलिखित प्रतिक्रियाओं की जांच करें:

$$ \begin{gathered} \dfrac{1}{2} \mathrm{~N_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{NO_2}(\mathrm{~g}) ; \Delta_{r} H^{\ominus}=+33.2 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \\

\text { C(graphite, s) }+2 \mathrm{~S}(1) \rightarrow \mathrm{CS_2}(1) ; \Delta_{r} H^{\ominus}=+128.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{gathered} $$

चित्र 6.10 (a) उष्माग्राही अभिक्रियाओं के ऊष्मांतर चित्र

ये अभिक्रियाएँ भले ही ऊष्माग्राही हों, लेकिन स्वतंत्र होती हैं। ऊष्मांतर में वृद्धि को चित्र 6.10(b) में दिखाए गए ऊष्मांतर चित्र में दर्शाया जा सकता है।

चित्र 6.10 (b) एंडोथर्मिक अभिक्रियाओं के एंथैल्पी आरेख

इसलिए, स्पष्ट हो जाता है कि एंथैल्पी में कमी स्पॉन्टेनेस के लिए एक योगदानकर्ता कारक हो सकती है, लेकिन यह सभी मामलों में सत्य नहीं है।

(b) एंट्रॉपी और स्पॉन्टेनेस

तो, एक दिए गए दिशा में स्पॉन्टेनेस प्रक्रिया को क्या चलाता है? चलो ऐसे मामले की जांच करें जहां $\Delta H=0$ अर्थात, एंथैल्पी में कोई परिवर्तन नहीं होता, लेकिन फिर भी प्रक्रिया स्पॉन्टेनेस के साथ होती है।

हम एक बंद बर्तन में दो गैसों के एक दूसरे में विसरण की घटना की चर्चा करेंगे जो परिवेश से अलग रखे गए हैं, जैसा कि चित्र 6.11 में दिखाया गया है।

दो गैसें, मान लीजिए गैस A और गैस B, क्रमशः काले बिंदु और सफेद बिंदु द्वारा प्रस्तुत की जाती हैं और एक गतिशील विभाजक द्वारा अलग रखी गई हैं [चित्र 6.11 (a)]। जब विभाजक हटा दिया जाता है [चित्र 6.11 (b)] तो गैसें एक दूसरे में विसरण शुरू कर देती हैं और एक निश्चित समय के बाद विसरण पूर्ण हो जाता है।

चित्र 6.11 दो गैसों का प्रसार

हम इस प्रक्रिया का अध्ययन करें। पृथक्करण के पहले, यदि हम बाएं बर्तन से गैस अणुओं को उठाएं, तो हम यह निश्चित जान सकते हैं कि ये गैस A के अणु हैं और आगे यदि हम दाएं बर्तन से गैस अणुओं को उठाएं, तो हम यह निश्चित जान सकते हैं कि ये गैस B के अणु हैं। लेकिन, यदि हम पृथक्करण हटाकर बर्तन से अणुओं को उठाएं, तो हम निश्चित नहीं हो सकते कि उठाए गए अणु गैस A के हैं या गैस B के हैं। हम कहते हैं कि तंत्र कम अनुमान योग्य या अधिक अस्पष्ट बन गया है।

हम अब एक अन्य प्रतिपादन कर सकते हैं: एक अनुप्रस्थ प्रणाली में, प्रणाली के ऊर्जा के अविन्यस्त या असंगठित होने की एक हमेशा ताकत होती है और यह आत्मस्पंदनीय परिवर्तन के एक मानक हो सकता है!

इस बिंदु पर, हम एक अन्य ऊष्मागतिक फ़ंक्शन, एंट्रॉपी का परिचय देते हैं, जिसे $S$ से दर्शाया जाता है। उपरोक्त अविन्यस्तता एंट्रॉपी के प्रकटीकरण है। एक मानसिक चित्र बनाने के लिए, एक व्यक्ति एंट्रॉपी को एक प्रणाली में असंगठितता या अविन्यस्तता के मापदंड के रूप में सोच सकता है। एक अनुप्रस्थ प्रणाली में अविन्यस्तता जितनी अधिक होगी, एंट्रॉपी उतनी ही अधिक होगी। एक रासायनिक प्रतिक्रिया के लिए, इस एंट्रॉपी परिवर्तन को प्रतिक्रिया के अभिकर्मकों के एक पैटर्न से उत्पादों के दूसरे पैटर्न में परमाणुओं या आयनों के पुनर्व्यवस्था के कारण देखा जा सकता है। यदि उत्पादों की संरचना अभिकर्मकों की तुलना में बहुत अविन्यस्त हो, तो एंट्रॉजी के परिणामस्वरूप वृद्धि होगी। एक रासायनिक प्रतिक्रिया के साथ एंट्रॉपी के परिवर्तन को एक अभिक्रिया में शामिल विषयों की संरचनाओं के अध्ययन के आधार पर गुणात्मक रूप से अनुमान लगाया जा सकता है। संरचना में नियमितता के कम होने का अर्थ एंट्रॉपी में वृद्धि होती है। एक निश्चित पदार्थ के लिए, क्रिस्टलीय ठोस अवस्था एंट्रॉपी की सबसे कम अवस्था (सबसे आदेशित) होती है, गैसीय अवस्था एंट्रॉपी की सबसे अधिक अवस्था होती है।

अब हम एन्ट्रॉपी की मात्रा को मापने की कोशिश करेंगे। एक तरह से अणुओं में ऊर्जा के बिखराव या बेचैन वितरण की मात्रा की गणना सांख्यिकीय विधि के माध्यम से की जा सकती है, जो इस विवरण के बाहर है। दूसरी तरह से इस प्रक्रिया को एक प्रक्रिया में शामिल ऊष्मा के साथ संबंधित करके एन्ट्रॉपी को एक ऊष्मागतिक अवधारणा बनाया जा सकता है। एन्ट्रॉपी, आंतरिक ऊर्जा $U$ और एन्थैल्पी $H$ जैसी किसी भी ऊष्मागतिक गुणस्व जैसा है और $\Delta S$ पथ से स्वतंत्र होता है।

जब ऊष्मा तंत्र में जोड़ी जाती है, तो यह अणुओं के गति को बढ़ा देती है जिसके परिणामस्वरूप तंत्र में अधिक अस्थिरता उत्पन्न होती है। इसलिए ऊष्मा $(q)$ तंत्र पर अस्थिरता के प्रभाव डालती है। तो हम $\Delta S$ को $q$ के बराबर कर सकते हैं? वाह! अनुभव बताता है कि ऊष्मा के वितरण पर तंत्र में ऊष्मा जोड़े जाने के तापमान की भी आवश्यकता होती है। एक तंत्र जिसका तापमान अधिक होता है, उसमें अधिक अस्थिरता होती है जबकि निम्न तापमान वाले तंत्र में अस्थिरता कम होती है। इसलिए तापमान तंत्र में कणों की औसत अस्थिर गति का मापदंड होता है। निम्न तापमान पर एक तंत्र में ऊष्मा जोड़ने से अधिक अस्थिरता उत्पन्न होती है जबकि उसी मात्रा की ऊष्मा उच्च तापमान पर जोड़ने पर अस्थिरता कम होती है। इससे यह सुझाव देता है कि एन्ट्रॉपी के परिवर्तन तापमान के विपरीत अनुपाती होता है। एक उत्क्रमणीय प्रक्रिया के लिए $\Delta S$ को $q$ और $T$ के साथ संबंधित किया जा सकता है जैसे कि :

$$ \begin{equation*} \Delta \mathrm{S}=\dfrac{q_{r e v}}{T} \tag{6.18} \end{equation*} $$

एक स्पॉन्टेनेस प्रक्रम के लिए प्रणाली और परिवेश के कुल एंट्रॉपी परिवर्तन $\left(\Delta S_{\text {total }}\right)$ निम्नलिखित द्वारा दिया जाता है

$$ \Delta S_{\text {total }}=\Delta S_{\text {system }}+\Delta S_{\text {surr }} > \tag{6.19}$$

जब एक प्रणाली संतुलन में होती है, तो एंट्रॉपी अधिकतम होती है, और एंट्रॉपी परिवर्तन, $\Delta S=0$ होता है।

हम कह सकते हैं कि एक स्पॉन्टेनेस प्रक्रम के लिए एंट्रॉपी तब तक बढ़ती रहती है जब तक यह अधिकतम नहीं हो जाती, और संतुलन के बिंदु पर एंट्रॉपी परिवर्तन शून्य होता है। क्योंकि एंट्रॉपी एक अवस्था गुणधर्म है, हम एक व्युत्क्रमणीय प्रक्रम के एंट्रॉपी परिवर्तन की गणना कर सकते हैं:

$\Delta \mathrm{S_\text {sys }}=\dfrac{q_{\text {sys }, \text { rev }}}{T}$

हम देखते हैं कि आदर्श गैस के लिए, समतापी शर्तों के अंतरगत, यथार्थ और अयथार्थ प्रसार के लिए दोनों में $\Delta U=0$ होता है, लेकिन $\Delta S_{\text {total }}$ अर्थात $\Delta S_{\text {sys }}+\Delta S_{\text {surr }}$ अयथार्थ प्रक्रम के लिए शून्य नहीं होता। अतः, $\Delta U$ के बीच यथार्थ और अयथार्थ प्रक्रम के बीच अंतर नहीं होता, जबकि $\Delta S$ में अंतर होता है।

समस्या 6.10

निम्नलिखित में से किसमें एन्ट्रॉपी बढ़ती है/कम होती है :

(i) एक द्रव ठोस में ठंडा हो जाता है।

(ii) एक क्रिस्टलीय ठोस के तापमान को $0 \mathrm{~K}$ से $115 \mathrm{~K}$ तक बढ़ा दिया जाता है।

(iii) $2 \mathrm{NaHCO_3}(\mathrm{~s}) \rightarrow \mathrm{Na_2} \mathrm{CO_3} (s) + \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{~g})$

(iv) $\mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{H}(\mathrm{~g})$

हल

(i) जब ठंडा हो जाता है, तो अणुएं एक क्रमबद्ध अवस्था में पहुँच जाते हैं और इसलिए, एन्ट्रॉपी कम हो जाती है।

(ii) $0 \mathrm{~K}$ पर, संघटक कण स्थिर होते हैं और एन्ट्रॉपी न्यूनतम होती है। यदि तापमान को $115 \mathrm{~K}$ तक बढ़ा दिया जाए, तो ये गति करना शुरू कर देते हैं और दोलन करते हैं

उनके संतुलन स्थितियों में तापमान बढ़ जाता है और लैटिस एवं प्रणाली अधिक बेअनुकूल अवस्था में आ जाती है, इसलिए एन्ट्रॉपी बढ़ जाती है।

(iii) अभिकर्मक, $\mathrm{NaHCO_3}$ एक ठोस है और इसकी एन्ट्रॉपी कम होती है। उत्पादों में एक ठोस और दो गैसें होती हैं। इसलिए, उत्पाद एक उच्च एन्ट्रॉपी की स्थिति को प्रकट करते हैं।

(iv) यहाँ एक अणु दो परमाणु देता है, अर्थात कणों की संख्या बढ़ जाती है जो अधिक बेअनुकूल अवस्था को दर्शाती है। दो मोल के $\mathrm{H}$ परमाणु एक मोल डाइहाइड्रोजन अणु की तुलना में अधिक एन्ट्रॉपी रखते हैं।

समस्या 6.11

लोहे के ऑक्सीकरण के लिए,

$$ 4 \mathrm{Fe}(\mathrm{s})+3 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}(\mathrm{~s}) $$

एन्ट्रॉपी परिवर्तन - $549.4 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}$ है $298 \mathrm{~K}$ पर। इस अभिक्रिया के नकारात्मक एन्ट्रॉपी परिवर्तन बावजूद, अभिक्रिया क्यों स्पॉन्टेनस है?

$\left(\Delta_{r} H^{\ominus}\right.$ इस अभिक्रिया के लिए $\left.-1648 \times 10^{3} \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}\right)$

हल

एक अभिक्रिया की स्पॉन्टेनस के निर्धारण में एक निर्णय लेता है

समस्या 6.11

लोहे के ऑक्सीकरण के लिए,

$$ 4 \mathrm{Fe}(\mathrm{s})+3 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}(\mathrm{~s}) $$

एन्ट्रॉपी परिवर्तन - $549.4 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}$ है $298 \mathrm{~K}$ पर। इस अभिक्रिया के नकारात्मक एन्ट्रॉपी परिवर्तन बावजूद, अभिक्रिया क्यों स्पॉन्टेनस है?

$\left(\Delta_{r} H^{\ominus}\right.$ इस अभिक्रिया के लिए $\left.-1648 \times 10^{3} \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}\right)$

हल

एक अभिक्रिया की स्पॉन्टेनस के निर्धारण में एक निर्णय लेता है

$\Delta S_{\text {total }}\left(\Delta S_{\text {sys }}+\Delta S_{\text {surr }}\right)$. $\Delta S_{\text {surr }}$ की गणना करते समय हमें परिवेश द्वारा अवशोषित ऊष्मा को ध्यान में रखना पड़ता है जो $-\Delta_{r} H^{\ominus}$ के बराबर होती है। तापमान $\mathrm{T}$ पर परिवेश के एन्ट्रॉपी परिवर्तन को

$\Delta S_{\text {surr }}=-\dfrac{\Delta_{r} H^{\ominus}}{T}($ नियत दबाव पर $)$

$=-\dfrac{\left(-1648 \times 10^{3} \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}\right)}{298 \mathrm{~K}}$

$=5530 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}$

इसलिए, इस अभिक्रिया के कुल एन्ट्रॉपी परिवर्तन

$$ \begin{aligned} \Delta_{r} S_{\text {total }} & =5530 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}+ \ & \left(-549.4 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right) \end{aligned} $$

$=4980.6 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}$

यह दिखाता है कि उपरोक्त अभिक्रिया स्पॉन्टेनस है।

(c) गिब्स ऊर्जा और स्पॉन्टेनस

हम देख चुके हैं कि एक तंत्र के लिए, यह कुल एन्ट्रॉपी परिवर्तन, $\Delta S_{\text {total }}$ ही अभिक्रिया के स्पॉन्टेनस के निर्णय करता है। लेकिन अधिकांश रासायनिक अभिक्रियाएँ या बंद तंत्र या खुले तंत्र के श्रेणी में आती हैं। इसलिए, अधिकांश रासायनिक अभिक्रियाओं में ऊष्मांश और एन्ट्रॉपी दोनों में परिवर्तन होता है। पिछले अनुच्छेदों में चर्चा से स्पष्ट है कि ऊष्मांश में कमी या एन्ट्रॉपी में वृद्धि अकेले इन तंत्रों के लिए स्पॉन्टेनस दिशा का निर्णय नहीं कर सकती।

इसके लिए, हम एक नए तापीय फ़ंक्शन को परिभाषित करते हैं जिसे गिब्स ऊर्जा या गिब्स फ़ंक्शन, $G$, कहा जाता है, जैसे कि

$$ \begin{equation*} G=H-T S \tag{6.20} \end{equation*} $$

गिब्स फ़ंक्शन, $G$ एक विस्तार गुण और एक अवस्था फ़ंक्शन है।

सिस्टम के गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन, $\Delta G_{\text {sys }}$ को लिखा जा सकता है

$$ \Delta G_{\text {sys }}=\Delta H_{\text {sys }}-T \Delta S_{\text {sys }}-S_{\text {sys }} \Delta T $$

स्थिर तापमान पर, $\Delta T=0$

$$ \therefore \Delta G_{\text {sys }}=\Delta H_{\text {sys }}-T \Delta S_{\text {sys }} $$

$$

आमतौर पर “system” के अंतर्गत अंडरस्क्रिप्ट को छोड़ दिया जाता है और हम इस समीकरण को इस रूप में लिखते हैं

$$ \begin{equation*} \Delta G=\Delta H-T \Delta S \tag{6.21} \end{equation*} $$

इस प्रकार, गिब्स ऊर्जा परिवर्तन $=$ ऊष्माग्राही परिवर्तन - तापमान $\times$ एन्ट्रॉपी परिवर्तन, और इसे गिब्स समीकरण के रूप में जाना जाता है, रसायन विज्ञान में सबसे महत्वपूर्ण समीकरणों में से एक। यहाँ, हमने अपने अंतर्गत दोनों पदों को एक साथ ले लिया है जिसके लिए स्वतंत्रता के लिए: ऊर्जा (ऊष्माग्राही परिवर्तन के रूप में $\Delta H$ ) और एन्ट्रॉपी ( $\Delta S$, बिखराव के मापदंड) के रूप में जैसा कि पहले बताया गया है। आयाम के अनुसार यदि हम विश्लेषण करते हैं, तो हम देखते हैं कि $\Delta G$ ऊर्जा के इकाई में होता है क्योंकि, दोनों $\Delta H$ और $T \Delta S$ ऊर्जा के पद होते हैं, क्योंकि $T \Delta S=(\mathrm{K})(\mathrm{J} / \mathrm{K})=\mathrm{J}$.

अब हम विचार करें कि $\Delta G$ अभिक्रिया अपस्पष्टता से कैसे संबंधित है।

हम जानते हैं, $\Delta S_{\text {total }}=\Delta S_{\text {sys }}+\Delta S_{\text {surr }}$

यदि प्रणाली तापीय संतुलन में वातावरण के साथ है, तो वातावरण के तापमान के प्रणाली के तापमान के समान होता है। इसके अलावा, वातावरण के एन्थैल्पी की वृद्धि प्रणाली के एन्थैल्पी की कमी के बराबर होती है।

इसलिए, वातावरण के एन्ट्रॉपी परिवर्तन,

$$ \begin{aligned} \Delta S_{\text {surr }} & =\dfrac{\Delta H_{\text {surr }}}{T}=-\dfrac{\Delta H_{\text {sys }}}{T} \\

$$ \Delta S_{\text {total }} & =\Delta S_{\text {sys }}+\left(-\dfrac{\Delta H_{\text {sys }}}{T}\right) \end{aligned} $$

ऊपर के समीकरण को पुनः व्यवस्थित करने पर:

$T \Delta S_{\text {total }}=T \Delta S_{\text {sys }}-\Delta H_{\text {sys }}$

स्वतंत्र प्रक्रिया के लिए, $\Delta S_{\text {total }}>0$, इसलिए $T \Delta S_{\text {sys }}-\Delta H_{\text {sys }}>\mathrm{O}$

$\Rightarrow-\left(\Delta H_{\text {sys }}-T \Delta S_{\text {sys }}\right)>0$

समीकरण 5.21 का उपयोग करते हुए, ऊपर के समीकरण को इस प्रकार लिखा जा सकता है:

$-\Delta G>\mathrm{O}$

$\Delta G=\Delta H-T \Delta S<0$

$\Delta H_{\text {sys }}$ एक अभिक्रिया के एंथैल्पी परिवर्तन को दर्शाता है, $T \Delta S_{\text {sys }}$ वह ऊर्जा है जो उपयोगी कार्य करने के लिए उपलब्ध नहीं है। इसलिए $\Delta G$ वह शुद्ध ऊर्जा है जो उपयोगी कार्य करने के लिए उपलब्ध है और इसलिए इसे ‘मुक्त ऊर्जा’ के मापदंड के रूप में जाना जाता है। इस कारण, इसे अभिक्रिया की मुक्त ऊरजा के रूप में भी जाना जाता है।

$\Delta G$ नियत दबाव और तापमान पर अपस्पष्टता के मापदंड को प्रदान करता है।

(i) यदि $\Delta G$ नकारात्मक हो $(<0)$, तो प्रक्रिया अपस्पष्ट होती है।

(ii) यदि $\Delta G$ धनात्मक ( $>0$ ) हो, तो प्रक्रिया अस्पंदशील होती है।

नोट : यदि एक अभिक्रिया के एन्थैल्पी परिवर्तन धनात्मक हो और एन्ट्रॉपी परिवर्तन भी धनात्मक हो, तो जब $T \Delta S$ के मान के बराबर या उससे अधिक हो तो अभिक्रिया स्पंदशील हो सकती है। यह दो तरीकों से हो सकता है; (a) तंत्र के धनात्मक एन्ट्रॉपी परिवर्तन के मान ‘छोटा’ हो सकता है, जिसके कारण $T$ के मान बड़ा होना आवश्यक होता है। (b) तंत्र के धनात्मक एन्ट्रॉपी परिवतन के मान ‘बड़ा’ हो सकता है, जिसके कारण $T$ के मान छोटा हो सकता है। पहला कारण अभिक्रियाओं को अक्सर उच्च तापमान पर करने के लिए होता है। तापमान के प्रभाव के बारे में अधिक जानकारी के लिए तालिका 6.4 देखें।

(d) एंट्रॉपी और ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम

हम जानते हैं कि एक अनुप्रस्थ प्रणाली में ऊर्जा के परिवर्तन के बराबर रहता है। इसलिए, ऐसी प्रणालियों में एंट्रॉपी में वृद्धि अपस्पष्ट बदलाव की प्राकृतिक दिशा होती है। वास्तव में, यह ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम है। ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम के जैसे ही, द्वितीय नियम को भी कई तरीकों से बताया जा सकता है। ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम बताता है कि अपस्पष्ट ऊष्माशोषी अभिक्रियाएं कितनी सामान्य होती हैं। ऊष्माशोषी अभिक्रियाओं में अभिक्रिया द्वारा उत्सर्जित ऊष्मा परिसर के बिखराव को बढ़ाती है और समग्र एंट्रॉपी परिवर्तन धनात्मक होता है जो अभिक्रिया को अपस्पष्ट बनाता है।

6.7 गिब्स ऊर्जा परिवर्तन और साम्य

हम देख चुके हैं कि एक रासायनिक अभिक्रिया के मुक्त ऊर्जा परिवर्तन के चिह्न और मात्रा के ज्ञान से कैसे:

(i) रासायनिक अभिक्रिया के अपस्पष्टता की भविष्यवाणी की जा सकती है।

(ii) इससे निकाले जा सकने वाले उपयोगी कार्य की भविष्यवाणी की जा सकती है।

अब तक हम मुक्त ऊर्जा परिवर्तन के अव्यावहारिक अभिक्रियाओं के बारे में चर्चा कर चुके हैं। अब हम व्यावहारिक अभिक्रियाओं में मुक्त ऊर्जा परिवर्तन की जाँच करें।

‘Reversible’ सख्त तापीय अर्थ में एक विशेष तरीका है जिसके माध्यम से एक प्रक्रिया के दौरान प्रणाली अपने आसपास के वातावरण के साथ सदैव पूर्ण संतुलन में रहती है। एक रासायनिक प्रतिक्रिया के संदर्भ में ‘reversible’ शब्द का अर्थ यह होता है कि एक दी गई प्रतिक्रिया दोनों दिशाओं में एक साथ चल सकती है, जिससे एक गतिशील संतुलन बनता है। इसका अर्थ यह है कि दोनों दिशाओं में प्रतिक्रियाएं स्वतंत्र ऊर्जा के कमी के साथ चलें, जो असंभव लगता है। यह संभव हो सकता है केवल तभी जब संतुलन के अवस्था में प्रणाली की स्वतंत्र ऊर्जा न्यूनतम हो। यदि यह नहीं है, तो प्रणाली स्वतंत रूप से कम स्वतंत्र ऊर्जा वाली व्यवस्था में परिवर्तित हो जाएगी।

तो, साम्य के नियम

$\mathrm{A}+\mathrm{B} \rightleftharpoons \mathrm{C}+\mathrm{D} ; \quad$ है

$\Delta_{r} G=0$

एक अभिक्रिया के लिए जिसमें सभी अभिकारक और उत्पाद स्टैंडर्ड अवस्था में हों, $\Delta_{r} G^{\ominus}$ अभिक्रिया के साम्य स्थिरांक के साथ निम्नलिखित तरह संबंधित होता है:

$$ 0=\Delta_{r} G^{\ominus}+\mathrm{R} T \ln K $$

या $\Delta_{r} G^{\ominus}=-\mathrm{R} T \ln K$

$$ \text{या}\quad \quad \Delta_{r} G^{\ominus}=-2.303 \mathrm{R} T \log K \tag{6.23}$$

हम यह भी जानते हैं कि

$$\begin{equation*} \Delta_{r} G^{\ominus}=\Delta_{r} H^{\ominus}-T \Delta_{r} S^{\ominus}=-\mathrm{R} T \ln K \tag{6.24} \end{equation*}$$

अत्यधिक एंडोथर्मिक अभिक्रियाओं के मामले में, $\Delta_{r} H^{\ominus}$ का मान बहुत बड़ा और धनात्मक हो सकता है। ऐसे मामले में, $K$ का मान 1 से बहुत कम होगा और अभिक्रिया के उत्पाद के बहुत अधिक निर्माण की संभावना नहीं होगी। ऊष्माशोषी अभिक्रियाओं के मामले में, $\Delta_{r} H^{\ominus}$ बहुत बड़ा और ऋणात्मक होता है, और $\Delta_{r} G^{\ominus}$ भी बहुत बड़ा और ऋणात्मक हो सकता है। ऐसे मामलों में, $K$ का मान 1 से बहुत अधिक होगा। हम अत्यधिक ऊष्माशोषी अभिक्रियाओं के बड़े $K$ की उम्मीद कर सकते हैं, और इसलिए अभिक्रिया लगभग पूर्ण हो सकती है। $\Delta_{r} G^{\ominus}$ के अलावा $\Delta_{r} S^{\ominus}$ पर भी निर्भर करता है। यदि अभिक्रिया के एंट्रॉपी परिवर्तन को भी ध्यान में रखा जाए, तो $K$ या रासायनिक अभिक्रिया के विस्तार का मान $\Delta_{r} S^{\ominus}$ के धनात्मक या ऋणात्मक होने पर भिन्न रूप से प्रभावित हो सकता है।

उपयोग करें अभिकलन (6.24),

तालिका 6.4 तापमान के प्रभाव अभिक्रिया के स्वतंत्रता पर

| + | + | $-($ उच्च $T)$ | उच्च तापमान पर अभिक्रिया स्वतंत्र होती है | | + | - | $+($ सभी $T)$ | सभी तापमान पर अभिक्रिया अस्वतंत्र होती है |

• निम्न तापमान और उच्च तापमान के शब्द के संदर्भ आपसी होते हैं। एक विशिष्ट अभिक्रिया के लिए, उच्च तापमान तक आपके कमरे के तापमान तक भी हो सकता है।

(i) यह संभव है कि $\Delta G^{\ominus}$ का अंदाज निकाला जाए $\Delta H^{\ominus}$ और $\Delta S^{\ominus}$ के मापन से, और फिर उत्पादों के आर्थिक उत्पादन के लिए किसी भी तापमान पर $K$ की गणना की जा सके।

(ii) यदि $\mathrm{K}$ प्रयोगशाला में सीधे मापा जाता है, तो किसी अन्य तापमान पर $\Delta G^{\ominus}$ का मान गणना किया जा सकता है।

समीकरण (6.24) का उपयोग करते हुए,

समस्या 6.12

$298 \mathrm{~K}$ पर ऑक्सीजन के ओजोन में परिवर्तन, $3 / 2 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{O_3}(\mathrm{~g})$ के लिए $\Delta_{r} G^{\ominus}$ की गणना कीजिए। यदि इस परिवर्तन के लिए $K_{p}$ का मान $2.47 \times 10^{-29}$ है।

हल

हम जानते हैं $\Delta_{r} G^{\ominus}=-2.303 \mathrm{R} T \log K_{p}$ और $\mathrm{R}=8.314 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}$

इसलिए,

$\Delta_{r} G^{\ominus}= -2.303 (8.314 J K \left.{ }^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right) \times(298 \mathrm{~K})\left(\log 2.47 \times 10^{-29}\right)$

$=163000 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}$

$=163 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$.

समस्या 6.13

निम्नलिखित अभिक्रिया के लिए $298 \mathrm{~K}$ पर साम्य स्थिरांक का मान ज्ञात कीजिए।

$$ \begin{array}{r} 2 \mathrm{NH_3}(\mathrm{~g})+\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}) \leftrightharpoons \mathrm{NH_2} \mathrm{CONH_2}(\mathrm{aq}) +\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l})

\end{array} $$

दिए गए तापमान पर मानक गिब्स ऊर्जा परिवर्तन, $\Delta_{r} G^{\ominus}$ है $-13.6 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$।

हल

हम जानते हैं, $\log K=\dfrac{-\Delta_{r} G^{\ominus}}{2.303 \mathrm{R} T}$

$ \begin{aligned} & =\dfrac{\left(-13.6 \times 10^{3} \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}\right)}{2.303\left(8.314 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right)(298 \mathrm{~K})} \\ & =2.38 \end{aligned} $

इसलिए $K=$ एंटीलॉग $2.38=2.4 \times 10^{2}$।

समस्या 6.14

$60^{\circ} \mathrm{C}$ पर, डाइनाइट्रोजन टेट्रॉक्साइड 50 प्रतिशत वियोजित होता है। इस तापमान और एक वायुमंडलीय दबाव पर मानक स्वतंत्र ऊर्जा परिवर्तन की गणना कीजिए।

हल

$\mathrm{N_2} \mathrm{O_4}(\mathrm{~g}) \rightleftharpoons 2 \mathrm{NO_2}(\mathrm{~g})$

यदि $\mathrm{N_2} \mathrm{O_4}$ 50% वियोजित होता है, तो दोनों पदार्थों के मोल अनुपात को निम्नलिखित द्वारा दिया जाता है

$$ \begin{aligned} & x_{\mathrm{N_2} \mathrm{O_4}}= \dfrac{1-0.5}{1+0.5}: x_{\mathrm{NO_2}}=\dfrac{2 \times 0.5}{1+0.5} \\ & p_{\mathrm{N_2} \mathrm{O_4}}=\dfrac{0.5}{1.5} \times 1 \mathrm{~atm}, p_{\mathrm{NO_2}}= \\ & \dfrac{1}{1.5} \times 1 \mathrm{~atm} . \end{aligned} $$

साम्य स्थिरांक $K_{p}$ निम्नलिखित द्वारा दिया जाता है $K_{p}=\dfrac{\left(p_{\mathrm{NO_2}}\right)^{2}}{p_{\mathrm{N_2} \mathrm{O_4}}}=\dfrac{1.5}{(1.5)^{2}(0.5)}$

$=1.33 \mathrm{~atm}$.

क्योंकि

$$ \begin{aligned} & \Delta_{r} G^{\ominus}=-\mathrm{R} T \ln K_{p} \\ & \Delta_{r} G^{\ominus}=\left(-8.314 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right) \times(333 \mathrm{~K}) \\ & \times(2.303) \times(0.1239) \\ & =-763.8 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$

सारांश

ऊष्मागतांत्रिक विज्ञान रासायनिक या भौतिक प्रक्रमों में ऊर्जा परिवर्तन के अध्ययन के साथ-साथ इन परिवर्तनों के मात्रात्मक अध्ययन और उपयोगी अनुमान लगाने की सुविधा प्रदान करता है। इन उद्देश्यों के लिए, हम ब्रह्मांड को प्रणाली और परिवेश में विभाजित करते हैं। रासायनिक या भौतिक प्रक्रम ऊष्मा (q) के उत्सर्जन या अवशोषण के लिए जिम्मेदार होते हैं, जिसमें से कुछ ऊर्जा कार्य (w) में बदल सकते हैं। इन मात्राओं के बीच संबंध पहले ऊष्मागतांत्रिक कानून के माध्यम से $\Delta U=q+w$ द्वारा होता है। $\Delta U$, आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन, प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं पर निर्भर करता है और एक अवस्था फलन होता है, जबकि $q$ और $\mathrm{w}$ पथ पर निर्भर करते हैं और अवस्था फलन नहीं होते। हम $q$ और $\mathrm{w}$ के चिह्न नियमों का पालन करते हैं जब इन मात्राओं को प्रणाली में जोड़ा जाता है तो इनके धनात्मक चिह्न देते हैं। हम एक प्रणाली से दूसरी प्रणाली में ऊष्मा के परिवहन को माप सकते हैं जो तापमान में परिवर्तन के कारण होता है। तापमान में वृद्धि के मापदंड के आकार पदार्थ की ऊष्माधारिता $(C)$ पर निर्भर करता है। अतः ऊष्मा के अवशोषित या उत्सर्जित होने के मापदंड $q=C \Delta T$ होता है। ऊर्जा के कार्य को $\mathrm{w}=-p_{e x} \Delta V$ द्वारा मापा जा सकता है, जब गैस के विस्तार के लिए। उत्क्रमणीय प्रक्रम के अंतर्गत हम $p_{e x}=p$ के रूप में विस्तार के अत्यल्प परिवर्तन के लिए लिख सकते हैं जिससे $\mathrm{w_\mathrm{rev}}=-p \mathrm{~d} V$ हो जाता है। इस स्थिति में हम गैस समीकरण, $p V=n R T$ का उपयोग कर सकते हैं।

ऊष्मा के नियत आयतन पर, $\mathrm{w}=0$, तब $\Delta U=q_{\mathrm{V}}$, नियत आयतन पर ऊष्मा परिवर्तन। लेकिन रासायनिक अभिक्रियाओं के अध्ययन में हम आमतौर पर नियत दबाव पर होते हैं। हम एक अन्य अवस्था फलन ऊष्मांत निर्माण करते हैं। ऊष्मांत परिवर्तन, $\Delta H=\Delta U+\Delta n_{g} \mathrm{R} T$, नियत दबाव पर ऊष्मा परिवर्तन से आसानी से ज्ञात किया जा सकता है, $\Delta H=q_{p}$।

ऊष्मांत परिवर्तन के विविध प्रकार होते हैं। अवस्था परिवर्तन जैसे गलन, वाष्पीकरण और उत्सर्जन आमतौर पर नियत तापमान पर होते हैं और ऊष्मांत परिवजन जो हमेशा धनात्मक होते हैं द्वारा विशेषता होते हैं। निर्माण, दहन और अन्य ऊष्मांत परिवर्तन की गणना हेस के नियम का उपयोग करके की जा सकती है। रासायनिक अभिक्रियाओं के ऊष्मांत परिवर्तन की गणना की जा सकती है

$$ \Delta_{r} H=\sum_{f}\left(a_{i} \Delta_{f} H_{\text {products }}\right)-\sum_{i}\left(b_{i} \Delta_{f} H_{\text {reactions }}\right) $$

और गैसीय अवस्था में इस प्रकार

$\Delta_{r} H^{\ominus}=\sum$ बंधन एंथैल्पी अभिकर्मकों की $-\Sigma$ उत्पादों की बंधन एंथैल्पी

ऊष्मागतिकी का प्रथम कानून हमें रासायनिक अभिक्रिया की दिशा के बारे में नहीं बताता है, अर्थात, एक रासायनिक अभिक्रिया के गतिशील बल क्या होता है। अलग-अलग प्रणाली के लिए, $\Delta U=0$। हम इसके लिए एक अतिरिक्त अवस्था फलन, $S$, एंट्रॉपी को परिभाषित करते हैं। एंट्रॉपी बिखराव या अस्थिरता के मापदंड होती है। एक अपस्पष्ट परिवर्तन के लिए, कुल एंट्रॉपी परिवर्तन धनात्मक होता है। इसलिए, एक अलग-अलग प्रणाली के लिए, $\Delta U=0, \Delta S>0$, इसलिए एंट्रॉपी परिवर्तन एक अपस्पष्ट परिवर्तन को अलग करता है, जबकि ऊर्जा परिवर्तन नहीं। एंट्रॉपी परिवर्तन को एक उत्क्रमणीय प्रक्रम के लिए समीकरण $\Delta S=\dfrac{q_{\mathrm{rev}}}{T}$ द्वारा मापा जा सकता है। $\dfrac{q_{\mathrm{rev}}}{T}$ पथ से स्वतंत्र होता है।

रासायनिक प्रतिक्रियाएं आमतौर पर नियत दबाव पर होती हैं, इसलिए हम एक अन्य अवस्था फ़ंक्शन गिब्स ऊर्जा, $G$, परिभाषित करते हैं, जो प्रणाली के एंट्रॉपी और एंथैल्पी परिवर्तन से संबंधित होती है और निम्न समीकरण द्वारा दर्शाई जाती है:

$\Delta_{r} G=\Delta_{r} H-T \Delta_{r} S$

एक स्वतंत्र परिवर्तन के लिए, $\Delta G_{\text {sys }}<0$ और संतुलन पर, $\Delta G_{\text {sys }}=0$ होता है।

मानक गिब्स ऊर्जा परिवर्तन संतुलन स्थिरांक के साथ संबंधित होता है जो निम्न समीकरण द्वारा दर्शाया जाता है: $\Delta_{r} G^{\ominus}=-\mathrm{R} T \ln K$।

$\mathrm{K}$ की गणना इस समीकरण से की जा सकती है, यदि हम $\Delta_{r} G^{\ominus}$ को जानते हैं जो $\Delta_{r} G^{\ominus}=\Delta_{r} H^{\omintus}-T \Delta_{r} S^{\ominus}$ से प्राप्त किया जा सकता है। तापमान समीकरण में एक महत्वपूर्ण कारक है। कई प्रतिक्रियाएं जो कम तापमान पर अस्पष्ट होती हैं, उच्च तापमान पर तब स्पष्ट हो जाती हैं जब प्रतिक्रिया की एंट्रॉपी धनात्मक हो।

अभ्यास

6.1 सही उत्तर का चयन करें।

एक ताप विज्ञान अवस्था फलन एक मात्रा है

(i) ऊष्मा परिवर्तन का निर्धारण करने के लिए

(ii) जिसका मान पथ से स्वतंत्र होता है

(iii) दबाव-आयतन कार्य का निर्धारण करने के लिए

(iv) जिसका मान केवल तापमान पर निर्भर करता है।

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उत्तर

एक ताप विज्ञान अवस्था फलन एक मात्रा है जिसका मान पथ से स्वतंत्र होता है।

$ p, V, T $ आदि ऐसे फलन हैं जो केवल तंत्र की अवस्था पर निर्भर करते हैं और पथ पर नहीं।

अतः, विकल्प (ii) सही है।

6.2 एक प्रक्रिया अनुपाती स्थिति में होने के लिए सही शर्त है:

(i) $\Delta T=0$

(ii) $\Delta p=0$

(iii) $q=0$

(iv) $\mathrm{w}=0$

उत्तर दिखाएं

उत्तर

एक तंत्र को अनुपाती स्थिति में कहा जाता है यदि तंत्र और इसके वातावरण के बीच ऊष्मा का आदान-प्रदान नहीं होता। अतः, अनुपाती स्थिति में, $q=0$ होता है।

इसलिए, विकल्प (iii) सही है।

6.3 स्टैंडर्ड स्थिति में सभी तत्वों के एंथैल्पी हैं:

(i) एक

(ii) शून्य

(iii) $<0$

(iv) प्रत्येक तत्व के लिए अलग-अलग

उत्तर दिखाएं

उत्तर

स्टैंडर्ड स्थिति में सभी तत्वों के एंथैल्पी शून्य होते हैं।

इसलिए, विकल्प (ii) सही है।

6.4 मेथेन के दहन के लिए $\Delta U^{\ominus}$ का मान $-\mathrm{X}\ \mathrm{kJ} \ \mathrm{mol}^{-1}$ है। $\Delta H^{\ominus}$ का मान है

(i) $=\Delta U^{\ominus}$

(ii) $>\Delta U^{\ominus}$

(iii) $<\Delta U^{\ominus}$

(iv) $=0$

उत्तर दिखाएं

उत्तर

चूंकि $ \Delta H^{\ominus} = \Delta U^{\ominus} + \Delta n_gRT \text{ और } \Delta U^{\ominus} = -X\ kJ \ mol^{-1} $

$\Delta H^{\ominus}=(-X)+\Delta n_g R T$.

मेथेन के दहन के लिए:

$CH_4(g) + 2O_2(g)\rightarrow CO_2(g) + 2H_2O(l)$

$\Delta n_g = n_p - n_r$

$= 1-(2+1)= -2$

$\therefore \Delta H^{\ominus}= -X - 2RT$

$\Rightarrow \Delta H^{\ominus}<\Delta U^{\ominus}$

इसलिए, विकल्प (iii) सही है।

6.5 मेथेन, ग्राफाइट और डाइहाइड्रोजन के जलाने की एंथैल्पी $298 \mathrm{~K}$ पर क्रमशः $-890.3 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$, $-393.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$, और $-285.8 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ है। $\mathrm{CH_4}(\mathrm{~g})$ की एंथैल्पी निर्माण होगी

(i) $-74.8 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

(ii) $-52.27 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

(iii) $+74.8 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

(iv) $+52.26 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$.

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Answer

प्रश्न के अनुसार, (i) $\quad CH_4 {(g)}+2 O_2 {(g)} \longrightarrow CO_2 {(g)}+2 H_2 O {(g)}$

$ \Delta H=-890.3\ kJ \ mol^{-1} $

(ii) $C {(s)}+O_2 {(g)} \longrightarrow CO_2 {(g)}$

$ \Delta H=-393.5\ kJ \ mol^{-1} $

(iii) $2 H_2 {(g)}+O_2 {(g)} \longrightarrow 2 H_2 O {(g)}$

$ \Delta H=-285.8\ kJ \ mol^{-1} $

इसलिए, अभीष्ट समीकरण वह है जो $CH_4$ (g) के निर्माण को प्रदर्शित करता है, अर्थात,

$C {(s)}+2 H_2 {(g)} \longrightarrow CH_4 {(g)}$

$\Delta_f H _{CH_4}=\Delta_c H_C+2 \Delta_c H _{H_2}-\Delta_c H _{CH_4}$

$=[-393.5+2(-285.8)-(-890.3)]\ kJ \ mol^{-1}$

$=-74.8\ kJ \ mol^{-1}$

$\therefore$ $CH _4 {(g)}$ की एंथैल्पी निर्माण $- 74.8\ kJ\ mol^{-1}$ है

इसलिए, विकल्प (i) सही है।

6.6 एक अभिक्रिया, $\mathrm{A}+\mathrm{B} \rightarrow \mathrm{C}+\mathrm{D}+\mathrm{q}$ के लिए धनात्मक एन्ट्रॉपी परिवर्तन पाया गया है। अभिक्रिया होगी

(i) उच्च तापमान पर संभव

(ii) केवल निम्न तापमान पर संभव

(iii) किसी भी तापमान पर संभव नहीं

(v) किसी भी तापमान पर संभव

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Answer

एक अभिक्रिया के अपस्पष्ट होने के लिए $\Delta G$ नकारात्मक होना चाहिए।

$\Delta G=\Delta H-T \Delta S$

प्रश्न के अनुसार, दी गई अभिक्रिया के लिए,

$\Delta S=$ धनात्मक

$\Delta H=$ नकारात्मक (क्योंकि ऊष्मा उत्सर्जित होती है)

$\Rightarrow \Delta G=$ नकारात्मक

इसलिए, अभिक्रिया को किसी भी तापमान पर अपस्पष्ट होती है।

इसलिए, विकल्प (iv) सही है।

6.7 एक प्रक्रम में, एक निकाय द्वारा $701 \mathrm{~J}$ ऊष्मा अवशोषित की जाती है और निकाय द्वारा $394 \mathrm{~J}$ कार्य किया जाता है। प्रक्रम के लिए आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन क्या है?

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उत्तर

ऊष्मागतिकी के प्रथम कानून के अनुसार,

$\Delta U=q+w \quad…(i)$

जहाँ,

$\Delta U=$ प्रक्रम के लिए आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन

$q=$ ऊष्मा

$w=$ कार्य

दिया गया है,

$q=+701\ J$ (क्योंकि ऊष्मा अवशोषित की जाती है)

$w= -394\ J$ (क्योंकि निकाय द्वारा कार्य किया जाता है)

समीकरण (i) में मान रखने पर, हम प्राप्त करते हैं

$\Delta U=701\ J+(-394\ J)$

$\Delta U=307\ J$

अतः, दिए गए प्रक्रम के लिए आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन $307 J$ है।

6.8 साइनामाइड, $\mathrm{NH_2} \mathrm{CN}$ (s), के डाइऑक्सीजन के साथ अभिक्रिया को बॉम्ब कैलोरीमीटर में किया गया था, और $298 \mathrm{~K}$ पर $\Delta U$ का मान $-742.7 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ पाया गया। $298 \mathrm{~K}$ पर अभिक्रिया के एन्थैल्पी परिवर्तन की गणना कीजिए।

$\mathrm{NH_2} \mathrm{CN}(\mathrm{s})+\dfrac{3}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{N_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l})$

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उत्तर

अभिक्रिया के एन्थैल्पी परिवर्तन $(\Delta H)$ को निम्नलिखित सूत्र द्वारा दिया जाता है,

$\Delta H=\Delta U+\Delta n_g R T$

जहाँ,

$\Delta U=$ आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन

$\Delta n_g=$ गैसीय मोलों में परिवर्तन

दिए गए अभिक्रिया के लिए,

$\Delta n_g=\sum n_g$ (उत्पाद) - $\sum n_g$ (अभिकरक)

=(2 - 1.5) मोल

$\Delta n_g=0.5$ मोल

और,

$\Delta U=-742.7\ kJ \ mol^{-1}$

$T=298 K$

$R=8.314 \times 10^{-3}\ kJ \ mol^{-1} K^{-1}$

$\Delta H$ के सूत्र में मान रखने पर:

$\Delta H=(-742.7\ kJ \ mol^{-1})+(0.5\ mol)(298\ K)(8.314 \times 10^{-3}\ kJ \ mol^{-1} K^{-1})$

$=-742.7+1.2$

$\Delta H=-741.5\ kJ \ mol^{-1}$

6.9 60.0 ग्राम एलुमिनियम के तापमान को $35^{\circ} \mathrm{C}$ से $55^{\circ} \mathrm{C}$ तक बढ़ाने के लिए कितने $\mathrm{kJ}$ ऊष्मा की आवश्यकता होगी? एलुमिनियम की मोलर ऊष्माधारिता $24 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ है।

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उत्तर

ऊष्मा $(q)$ के व्यंजक से,

$q=n . C_m . \Delta T$

जहाँ,

$C_m=$ मोलर ऊष्माधारी

$n=$ मोल की संख्या

$\Delta T=$ तापमान में परिवर्तन

$q$ के व्यंजक में मान रखने पर :

$q=(\dfrac{60}{27} mol)(24\ J\ mol^{-1} K^{-1})(20\ K)$

$q=1066.7\ J$

$q=1.07\ kJ$

6.10 1.0 मोल पानी के ठंढ़ा होने पर $10.0^{\circ} \mathrm{C}$ पर बर्फ में $-10.0^{\circ} \mathrm{C}$ पर परिवर्तित होने के लिए एंथैल्पी परिवर्तन की गणना करें। $\Delta_{\text {fus }} H=6.03 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ तापमान $0^{\circ} \mathrm{C}$ पर।

$$ \begin{aligned} & C_p\left[\mathrm{H}_2 \mathrm{O}(\mathrm{l})\right]=75.3 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} \\ & C_p\left[\mathrm{H}_2 \mathrm{O}(\mathrm{s})\right]=36.8 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} \end{aligned} $$

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उत्तर

परिवर्तन में शामिल कुल एंथैल्पी परिवर्तन निम्नलिखित परिवर्तनों के योग होता है: (a) $1\ mol$ पानी के $10^{\circ} C$ पर $1 mol$ पानी के $0^{\circ} C$ पर परिवर्तन में ऊर्जा परिवर्तन।

(b) $1\ mol$ पानी के $0^{\circ}$ पर $1 mol$ बर्फ के $0^{\circ} C$ पर परिवर्तन में ऊर्जा परिवर्तन।

(c) $1\ mol$ बर्फ के $0^{\circ} C$ पर $1 mol$ बर्फ के $-10^{\circ} C$ पर परिवर्तन में ऊर्जा परिवर्तन।

कुल $\Delta H=C_p[H_2 O(l)] \Delta T+\Delta H _{\text{freezing }}+C_p[H_2 O {(s)}] \Delta T$

=$ (75.3\ J\ mol^{-1}K^{-1})(0-10)K + (-6.03 \times 10^3\ J\ mol^{-1} ) + (36.8\ J\ mol^{-1}K^{-1})(-10-0)K $

$=-7151\ J\ mol^{-1}$

अतः, परिवर्तन में शामिल एंथैल्पी परिवर्तन -$7.151\ kJ\ mol^{- 1}$ है।

6.11 कार्बन के ऑक्सीकरण के एंथैल्पी $-393.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ है। कार्बन और डाइऑक्सीजन गैस से $35.2 \mathrm{~g}$ के $CO_2$ के निर्माण में उत्सर्जित ऊष्मा की गणना करें।

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उत्तर

कार्बन और डाइऑक्सीजन गैस से $CO_2$ के निर्माण को निम्नलिखित रूप में प्रस्तुत किया जा सकता है:

C(s) + O₂(g) → CO₂(g) ΔH = -393.5 kJ mol⁻¹

35.2 g CO₂ के निर्माण के लिए, CO₂ के मोल की संख्या निकालें:

मोलर द्रव्यमान (CO₂) = 12 + 2×16 = 44 g/mol

मोल की संख्या = 35.2 g / 44 g/mol = 0.8 mol

एंथैल्पी परिवर्तन = 0.8 mol × (-393.5 kJ/mol) = -314.8 kJ

अतः, 35.2 g CO₂ के निर्माण में 314.8 kJ ऊष्मा उत्सर्जित होती है।

$C {(s)}+O_2 {(g)} \longrightarrow CO_2 {(g)} \quad \Delta_f H=-393.5\ kJ \ mol^{-1}$

$(1$ mole $=44 g)$

$CO_2$ के निर्माण पर उत्सर्जित ऊष्मा $44\ g\ CO_2=- 393.5\ kJ\ mol^{-1}$

$\therefore$ $35.2\ g\ CO_2$ के निर्माण पर उत्सर्जित ऊष्मा

$=\dfrac{-393.5\ kJ \ mol^{-1}}{44 g} \times 35.2 g$

$=- 314.8\ kJ \ mol^{-1}$

6.12 $\mathrm{CO}(\mathrm{g}), \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}), \mathrm{N_2} \mathrm{O}(\mathrm{g})$ और $\mathrm{N_2} \mathrm{O_4}(\mathrm{~g})$ के निर्माण एंथैल्पी क्रमशः $-110,-393,81$ और $9.7 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ हैं। अभिक्रिया के लिए $\Delta_{r} H$ का मान ज्ञात कीजिए: $\mathrm{N_2} \mathrm{O_4}(\mathrm{~g})+3 \mathrm{CO}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{N_2} \mathrm{O}(\mathrm{g})+3 \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})$

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Answer

अभिक्रिया के लिए $\Delta_r H$ उत्पादों के निर्माण एंथैल्पी मानों और अभिकर्मकों के निर्माण एंथैल्पी मानों के अंतर के बराबर होता है।

$\Delta_r H=\sum \Delta_f H$ (उत्पाद) $-\sum \Delta_f H$ (अभिकर्मक)

दी गई अभिक्रिया के लिए,

$N_2 O _4 {(g)}+3 CO {(g)} \longrightarrow N_2 O {(g)}+3 CO _{2}{(g)}$

$\Delta_r H=[\Delta_f H(N_2 O)+3 \Delta_f H(CO_2)]-[\Delta_f H(N_2 O_4)+3 \Delta_f H(CO)]$

प्रश्न में दिए गए $\Delta_f H$ के मानों को उपयोग करते हुए, हम प्राप्त करते हैं:

$\Delta_r H=[81\ kJ \ mol^{-1}+3(-393)\ kJ \ mol^{-1}]-[9.7\ kJ \ mol^{-1}+3(-110)\ kJ \ mol^{-1}]$

$\Delta_r H=-777.7\ kJ \ mol^{-1}$

अतः, अभिक्रिया के लिए $\Delta_r H$ का मान $-777.7\ kJ \ mol^{-1}$ है।

6.13 दिया गया है

$\mathrm{N_2}(\mathrm{~g})+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{NH_3}(\mathrm{~g}) ; \Delta_{r} H^{\ominus}=-92.4 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

$\mathrm{NH_3}$ गैस की मानक एंथैल्पी निर्माण क्या है?

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Answer

एक यौगिक की मानक एंथैल्पी निर्माण एक आवश्यक वस्तु के मानक रूप से उसके संघटक तत्वों के मानक अवस्था से निर्माण के दौरान होने वाले एंथैल्पी परिवर्तन को कहते हैं।

दिए गए समीकरण को 1 मोल के लिए $NH_3 {(g)}$ के लिए लिखें।

$\dfrac{1}{2} N _2 {(g)}+\dfrac{3}{2} H_2 {(g)} \longrightarrow NH_3 {(g)}$

$\therefore$ $NH_3 {(g)}$ के मानक एन्थैल्पी निर्माण

$=1 / 2 \Delta_r H^{\theta}$

$=1 / 2(-92.4\ kJ\ mol^{- 1})$

$=- 46.2\ kJ \ mol^{-1}$

6.14 निम्नलिखित डेटा से $\mathrm{CH_3} \mathrm{OH(l)}$ के मानक एन्थैल्पी निर्माण की गणना करें:

$\mathrm{CH_3} \mathrm{OH}(\mathrm{l})+\dfrac{3}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) ; \Delta_{r} H^{\ominus}=-726 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

$\mathrm{C}$ (graphite) $+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}) ; \Delta_{c} H^{\ominus}=-393 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

$\mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\dfrac{1}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{H_2} \mathrm{O}(1) ; \Delta_{f} H^{\ominus}=-286 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$.

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Answer

$CH_3 OH{(l)}$ के निर्माण के दौरान होने वाली अभिक्रिया को इस प्रकार लिखा जा सकता है:

$C {(s)}+2 H_2 O {(g)}+\dfrac{1}{2} O_2 {(g)} \longrightarrow CH_3 OH _{(l)}\quad …(1)$

अभिक्रिया (1) को दिए गए अभिक्रियाओं से निम्नलिखित बीजगणितीय गणना के द्वारा प्राप्त किया जा सकता है:

समीकरण (ii) $+2 \times$ समीकरण (iii) - समीकरण (i)

$ \Delta _f H^{\ominus} [CH_3OH _{(l)}] = \Delta _cH^{\ominus} + 2\Delta _fH^{\ominus} [H _2O {(l)}] - \Delta _r H^{\ominus} $

$ = (-393\ kJ\ mol^{-1})+2(-286\ kJ \ mol^{-1})- (-726\ kJ \ mol^{-1}) $

$=(-393 -572+726)\ kJ \ mol^{-1}$

$\therefore \Delta_i H^{\ominus}[CH_3 OH {(l)}]=-239\ kJ\ mol^{-1}$

6.15 प्रक्रिया के लिए एन्थैल्पी परिवर्तन की गणना करें

$\mathrm{CCl_4}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{C}(\mathrm{g})+4 \mathrm{Cl}(\mathrm{g})$

और $\mathrm{CCl_4}(\mathrm{~g})$ में $\mathrm{C}-\mathrm{Cl}$ के बंध एन्थैल्पी की गणना करें।

$\Delta_{\text {vap }} H^{\ominus}\left(\mathrm{CCl_4}\right)=30.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

$\Delta_{f} H^{\ominus}\left(\mathrm{CCl_4}\right)=-135.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$.

$\Delta_{a} H^{\ominus}(\mathrm{C})=715.0 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$, जहाँ $\Delta_{a} H^{\ominus}$ एटॉमीकरण की py है

$\Delta_{a} H^{\ominus}\left(\mathrm{Cl_2}\right)=242 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

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Answer

दिए गए enthalpy मानों के लिए अभिक्रिया के समीकरण निम्नलिखित हैं:

(i) $CCl_4 {(l)} \longrightarrow CCl_4 {(g)}\ \Delta _{vap} H^{ \ominus }=30.5\ kJ\ mol^{-1 }$

(ii) $C {(s)} \longrightarrow C {(g)}\ \Delta _a H^{ \ominus }=715.0\ kJ \ mol^{-1}$

(iii) $Cl _2 {(g)} \longrightarrow 2 Cl {(g)}\ \Delta _a H^{ \ominus }=242\ kJ\ mol^{{-1}}$

(iv) $C {(s)}+2 Cl_2 {(g)} \longrightarrow CCl_4 {(l)}\ \Delta_f H=- 135.5\ kJ\ mol^{{-1}}$

दिए गए प्रक्रम $CCl _4 {(g)} \longrightarrow C {(g)}+4 Cl {(g)}$ के लिए enthalpy परिवर्तन की गणना निम्नलिखित बीजगणितीय गणना के माध्यम से की जा सकती है:

समीकरण (ii) + 2 × समीकरण (iii) - समीकरण (i) - समीकरण (iv)

$\Delta_r H=\Delta _a H^{ \ominus }(C)+2 \Delta _a H^{ \ominus }(Cl_2) - \Delta _{\text{vap }} H^{\ominus} - \Delta_f H$

$\Delta_r H=715.0+(2 \times 242 )- 30.5 -(- 135.5)$

$\therefore \Delta H=1304\ kJ \ mol^{-1}$

$CCl _4 {(g)}$ में $C - Cl$ बंध की bond enthalpy

$=\dfrac{1304}{4}\ kJ \ mol^{-1}$

$=326\ kJ\ mol^{- 1}$

6.16 एक अलग निकाय के लिए, $\Delta U=0$, $\Delta S$ क्या होगा?

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Answer

$\Delta S=\dfrac{q_{rev}}{T}=\dfrac{\Delta H}{T}=\dfrac{\Delta U + P \Delta V}{T}$

$\Delta S= \dfrac{P \Delta V}{T}$

क्योंकि $\Delta U=0, \Delta S$ धनात्मक होगा और प्रक्रम स्वतंत्र होगा।

6.17 298 K तापमान पर अभिक्रिया,

$2 \mathrm{~A}+\mathrm{B} \rightarrow \mathrm{C}$

$\Delta H=400 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ और $\Delta S=0.2 \mathrm{~kJ} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}$

तापमान के किस मान पर अभिक्रिया स्वतंत्र हो जाएगी, जबकि $\Delta H$ और $\Delta S$ तापमान के बराबर रहेंगे।

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उत्तर

समीकरण से,

$\Delta G=\Delta H- T \Delta S$

अगम अवस्था में अभिक्रिया मान लें, तो अभिक्रिया के लिए $\Delta T$ होगा:

$T=(\Delta H-\Delta G) \dfrac{1}{\Delta S}$

$=\dfrac{\Delta H}{\Delta S} {(\Delta G=0 \text{ अगम अवस्था में })}$

$=\dfrac{400\ kJ \ mol^{-1}}{0.2\ kJ\ K^{-1} mol^{-1}}$

$T=2000 K$

अभिक्रिया के अपस्पष्ट होने के लिए $\Delta G$ नकारात्मक होना चाहिए। अतः दी गई अभिक्रिया के अपस्पष्ट होने के लिए, तापमान $2000 K$ से अधिक होना चाहिए।

6.18 अभिक्रिया,

$2 \mathrm{Cl}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{Cl_2}(\mathrm{~g})$, $\Delta H$ और $\Delta S$ के चिह्न क्या होंगे?

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उत्तर

$\Delta H$ और $\Delta S$ नकारात्मक होंगे

दी गई अभिक्रिया क्लोरीन परमाणु से क्लोरीन अणु के निर्माण को दर्शाती है। यहाँ, बंधन के निर्माण हो रहा है। अतः ऊर्जा उत्सर्जित हो रही है। अतः $\Delta H$ नकारात्मक है।

साथ ही, दो मोल परमाणुओं की बेस्थिरता एक मोल अणु की बेस्थिरता से अधिक होती है। अतः अपस्पष्टता कम हो जाती है, अतः दी गई अभिक्रिया के लिए $\Delta S$ नकारात्मक है।

6.19 अभिक्रिया

$2 \mathrm{~A}(\mathrm{~g})+\mathrm{B}(\mathrm{g}) \rightarrow 2 \mathrm{D}(\mathrm{g})$

$\Delta U^{\ominus}=-10.5 \mathrm{~kJ}$ और $\Delta S^{\ominus}=-44.1\ \mathrm{J\ K}^{-1}$.

अभिक्रिया के लिए $\Delta G^{\ominus}$ की गणना करें, और अभिक्रिया के अपस्पष्ट होने के बारे में अनुमान लगाएं।

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उत्तर

दी गई अभिक्रिया,

$2 A {(g)}+B {(g)} \to 2 D {(g)}$

$\Delta n_g=2 - 3$

$=-1$ मोल

$\Delta U^{\ominus}$ के मान को $\Delta H$ के सूत्र में बदलें:

$\Delta H^{\ominus}=\Delta U^{\ominus}+\Delta n_g R T$

$=(-10.5\ kJ)+(-1)(8.314 \times 10^{-3}\ kJ\ K^{-1} mol^{-1})(298\ K)$

$=-10.5\ kJ-2.48\ kJ$

$\Delta H^{\ominus}=-12.98\ kJ$

$\Delta H^{\ominus}$ और $\Delta S^{\ominus}$ के मान को $\Delta G^{\ominus}$ के सूत्र में बदलें:

$ \Delta G^{\ominus} = \Delta H^{\ominus} - T \Delta S^{\ominus} $

$=-12.98\ kJ-(298\ K)(-44.1\times 10^{-3}\ J K^{-1})$

$=-12.98\ kJ+13.14\ kJ$

$\Delta G^{\ominus}=+0.16\ kJ$

क्योंकि $\Delta G^{\ominus}$, अभिक्रिया के लिए धनात्मक है, अभिक्रिया स्वतंत्र रूप से नहीं होगी।

6.20 एक अभिक्रिया के ताप साम्य स्थिरांक 10 है। अभिक्रिया के $\Delta G^{\ominus}$ का मान क्या होगा? $\mathrm{R}=8.314 \mathrm\ {J\ K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}, \mathrm{~T}=300 \mathrm{~K}$.

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उत्तर

सूत्र से,

$\Delta G^{\ominus}=-2.303 R T \log K _{e q}$

अभिक्रिया के $\Delta G^{\ominus}$,

$=-(2.303)(8.314\ J\ K^{-1} mol^{-1})(300 K) \log 10$

$=-5744.14\ J\ mol^{-1}$

$=-5.744\ kJ \ mol^{-1}$

6.21 $\mathrm{NO}(\mathrm{g})$ के ताप साम्य निर्माण के लिए दिए गए ताप साम्य अभिक्रिया के आधार पर $\mathrm{NO}(\mathrm{g})$ के ताप रासायनिक स्थिरता की टिप्पणी करें।

$\dfrac{1}{2} \mathrm{~N_2}(\mathrm{~g})+\dfrac{1}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{NO}(\mathrm{g}) ; \quad \Delta_{r} H^{\ominus}=90 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

$\mathrm{NO}(\mathrm{g})+\dfrac{1}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{NO_2}(\mathrm{~g}): \Delta_{r} H^{\ominus}=-74 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

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उत्तर

$\Delta_r H$ के धनात्मक मान से ज्ञात होता है कि $NO {(g)}$ के निर्माण के दौरान ऊष्मा अवशोषित होती है। इसका अर्थ है कि $NO {(g)}$ की ऊर्जा अभिकर्मकों ($N_2$ और $O_2$) की तुलना में अधिक है। इसलिए, $NO {(g)}$ अस्थिर है।

$\Delta_r H$ के नकारात्मक मान से ज्ञात होता है कि $NO _2 {(g)}$ के निर्माण के दौरान ऊष्मा उत्सर्जित होती है। उत्पाद, $NO_2 {(g)}$ न्यूनतम ऊर्जा के साथ स्थायी हो जाता है।

इसलिए, अस्थिर $NO {(g)}$ स्थायी $NO_2 {(g)}$ में परिवर्तित हो जाता है।

6.22 मानक शर्तों पर $1.00 \mathrm{~mol}$ के $\mathrm{H_2} \mathrm{O}(l)$ के निर्माण के दौरान परिवेश में एन्ट्रॉपी परिवर्तन की गणना करें। $\Delta_{f} H^{\ominus}=-286 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$.

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उत्तर

दिया गया है कि $286\ kJ\ mol^{{-1}}$ ऊष्मा $1\ mol$ के $H_2 O (l)$ के निर्माण के दौरान उत्सर्जित होती है। इसलिए, परिवेश द्वारा समान मात्रा की ऊष्मा अवशोषित होगी।

$q _{\text{surr }}=+286\ kJ\ mol^{- 1}$

ऊष्मा परिवर्तन $(\Delta S _{\text{surr }})$ आसपास के वातावरण के लिए $=\dfrac{q _{\text{surr }}}{T}$ $=\dfrac{286\ kJ \ mol^{-1}}{298\ K}$ $\therefore \Delta S _{\text{surr }}=959.73\ J\ mol^{-1} K^{-1}$